第四节 离子注入表面改性技术 -

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4.3离子注入在高分子材料表面改性中的应用




微观硬度依赖于注入剂量，剂量增加，微观硬度增加。剂量为 1×1016 ion/cm2时，产生最大微观硬度增加，微观硬度的增加 没有出现饱和效应。 这三种聚合物耐磨性非常不同，PC随注入剂量增加耐磨性有较 大的减小，对PE-HD耐磨性急剧减小，对PMMA，离子注入后耐磨 性增加。Ochsner还发现，材料性质的变化和注入离子的种类无 关。 LEE等用5MeV,2.5MeV,0.5MeV的金属和非金属元素B,N,C,Si和Fe 单独或同时（同时指用二重或三重离子束）注入Kapton H、 Teflon PFA、Tefzel和Mylar。发现注入表面在表面光洁度、硬 度、耐磨损方面出现显著的改善。 特别用B,N,C三重离子束注入比没注入的硬度大30多倍，比不锈 钢大3倍多。表面光洁度、硬度和耐磨损改进程度依赖于聚合物 的种类和注入离子种类及离子是单独注入还是同时注入。

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4.3离子注入在高分子材料表面改性中的应用



吴瑜光通过Cu和Ni离子注入聚酯薄膜极大降低了聚 酯膜的电阻率，而且注入表面紫外线和红外线吸收 特性明显增强。 孙建平等人采用能量为 10-35 keV，剂量为 3.0×1015～4．8×1017ions／cm2的 N+对聚(2，5-二 丁氧基)对苯乙炔（PDBOPV）进行离子注入改性， PDBOPV薄膜的电导率随注入离子能量和剂量的增加 而提高。 刘松的研究表明，经 N +注入的有机高分子材料 PMMA和 PE表面电导率得到明显提高，并且通过选择 合适的剂量可以控制其电导率的大小。
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4.1离子注入的特点
离子注入过程是一个非平衡过程，高能离子进入 靶后不断与原子核及其核外电子碰撞，逐步损失 能量，最后停下来。停下来的位置是随机的，大 部分不在晶格上，因而没有电活性。
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4.1离子注入的特点 Disadvantages




设备一次性投资大、设备相对复杂、相对昂贵（尤其 是超低能量离子注入机） 注入时间长、注入深度浅，不适合复杂形态结构改性 如会产生缺陷，甚至非晶化，必须经高温退火加以改 进 有不安全因素，如高压
4.2 离子注入原理


3、高分子材料受离子轰击，碳氮、碳氢及 碳氧键被打断，表现出新的化学键形成和 大分子构成元素的变化。 4、离子注入不只产生断键和交联，而且产 生导致新化学键形成的微合金。
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4.3离子注入在高分子材料表面改性中的应用
离子注入是一种利用物理方法控制分子聚集状态进行表面改 性的有效手段，通过离子注入高分子材料，不仅能提高材料 表面机械性能，而且可以改善高分子材料的导电性能、光学 特性和磁学性能等。 （1）离子注入提高表面硬度，增强抗磨损性能 离子注入引起聚合物断链、交联，产生自由基和挥发性物质， 最后出现一个富碳层，聚合物化学配比和结构的变化，也引 起了聚合物表面力学性能的变化。Ochsner等人用50keV， 100keV和200keV的B，N，Cr离子注入PMMA（聚甲基丙烯酸甲 脂）、PE-HD（高密度聚乙烯），PC（聚碳酸脂），发现注 入能量增加，富碳层加强，致密化加强。PC、PE-HD和PMMA 在离子注入后微观硬度都得到了加强。
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核碰撞

核碰撞：能量为E的
一个注入离子与靶 原子核碰撞，离子 能量转移到原子核 上，结果将使离子 改变运动方向，而 靶原子核可能离开 原位，成为间隙原 子核，或只是能量 增加。
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碰撞参数 p≤r1+r2
核阻止本领
能量为E的注入离子在 单位密度靶内运动单 位长度时，损失给靶 原子核的能量。
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朱福英等人以80 keV不同剂量的CHs 注入超高分子 聚乙烯表面后，测量了其磨损量，发现离子注入后 样品表面磨损量均出现不同程度的减少，尤其以 1×1015 ions／cm2剂量条件为最佳，耐磨性增强 47.5倍。 北京师范大学吴瑜光等人对聚酯薄膜(PET)进行Si离 子注入研究结果表明，Si离子注入聚合物后，聚合 物的共价链断裂，产生断键或交联，在聚酯膜表面 形成碳的聚集和硅化物颗粒的沉积，因而明显提高 聚酯膜表面硬度和杨氏模量，增强了表面抗磨损特 性。
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（2）导电性的改善 离子注入时由于富碳层的形成，使注入膜的电阻率大幅度的降低， 有效地改善高分子材料导电性或表面抗静电性，使高分子材料在 光敏材料、光电池等领域获得应用。 离子注入高分子材料的导电机理可以用导电岛模型来解释：在离 子注入过程中，注入离子与被注材料分子之间产生碰撞，在材料 内部沿离子注入入射路径方向形成许多不连续、不均匀的导电岛。 当注入剂量和能量较低时，注入离子与被注材料分子的碰撞几率 较小，形成的导电岛较少；相反导电岛增加，从而电导率得到提 高。 郑建邦等人利用低能量的N +对聚苯胺薄膜进行离子注入，结果 表明，注入后薄膜的电导率随注入能量和剂量的增加而提高，电 导率最大提高了9个数量级，同时存可见光范围的吸收比增强。
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4.2 离子注入原理
离子注入对材料结构的影响 1、大分子链被打断成为活性自由基，自由基 之间相互结合生成三维网状交联结构。随着电 子阻止能量损失的增加，高分子材料的交联度 也相应增加，从而引起高分子材料力学性能的 变化。这种力学性能的改变程度依赖于离子注 入的种类、离子注入能量以及注入的方式。 2、在离子注入过程中，离子能量传递给晶格， 并促使高分子材料表面发生剧烈的结构变化。
电子阻止本领
dE S e E dx e
•电子阻止本领和注入离子 的能量的平方根成正比。
Se E Cvion ke E1/ 2 ke 0.2 1015 eV1/ 2 cm 2
离子 速度
4.2 离子注入原理

离子注入对高分子材料的改性，是 通过离子注入使材料的结晶、组分 以及分子空间位置，是一种采用物 理方法来达到化学目的的手段。它 可以进行任意元素的掺杂，且注入 离子的能量和剂量也可以任意选择， 不受化学方法中某些条件的限制。 因此，离子注入能迅速改变材料的 组分和性能，导致材料的化学和物 理性能的改变。
离子注入的基本过程
将某种元素的原子或携 带该元素的分子经离化 变成带电的离子
在强电场中加速，获得 较高的动能 注入材料表层（靶）以 改变这种材料表层的物 理或化学性质
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4.1离子注入的特点 Advantages




非热平衡过程，因此原则上可以将任何元素注入固体中，注入元素 的种类、能量和剂量均可选择，并能精确控制。 由于离子实在高能状态强行挤入基体的，因此基体材料不受限制， 不受传统合金化规则如热力学、相平衡和固溶度等物理冶金学因素 的制约，可获取新合金相 注入元素进入基体后成高斯分布，不形成新的界面，没有因届满引 起的腐蚀、开裂等涂层易引起的缺陷，从而解决许多涂层技术中存 在的粘附问题和热膨胀系数不匹配问题 低温过程（因此可用多种材料作掩膜，如金属、光刻胶、介质）； 避免了高温过程引起的热扩散；易于实现对化合物半导体的掺杂； 横向效应比气固相扩散小得多，有利于器件尺寸的缩小 高真空条件进行不受环境影响，基体外表无残留物，能保持原有的 外廓尺寸精度和表面光洁度，特别适合高精密部件的最后工艺 离子注入功率消耗低，以表面合金代替整体合金，节约金属而且无 毒有利于环保
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4.2 离子注入原理
核碰撞：能量为E的一个注入离子与靶原子核 碰撞，离子能量转移到原子核上，结果将使离 子改变运动方向，而靶原子核可能离开原位， 成为间隙原子核，或只是能量增加。 电子碰撞：指的是注入离子与靶内白由电子以 及束缚电子之间的碰撞。注入离子和靶原子周 围电子云通过库仑作用，使离子和电子碰撞失 去能量，而束缚电子被激发或电离，自由电子 发生移动。
第四节 离子注入表面改性技术
4.1 离子注入的特点 4.2 离子注入的原理 4.3 离子注入在高分子材料表面改性的应用

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4.1离子注入的特点
Fra Baidu bibliotek什么是离子注入
离子注入就是将工件放在离子注入机的真空靶室中，在几十至几百千伏下， 把所需元素离子注入工作表面，形成一层在组织和结构上都不同于底材注入层， 从而改善材料性能
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4.2 离子注入原理
1963年，Lindhard, Scharff and Schiott首先确立 了注入离子在靶内分布理论，简称 LSS理论。 LSS理论——对在非晶靶中注入离子的射程分布的研究
该理论认为，注入离子在靶内的能量损失分为两个 彼此独立的过程 (1) 核碰撞（nuclear stopping） (2) 电子碰撞（electronic stopping） 阻止本领（stopping power）：材料中注入离子 的能量损失大小。
dE Sn E dx n

电子碰撞
电子碰撞指的是注入离 子与靶内白由电子以及 束缚电子之间的碰撞。 注入离子和靶原子周围 电子云通过库仑作用， 使离子和电子碰撞失去 能量，而束缚电子被激 发或电离，自由电子发 生移动。 瞬时地形成电子-空穴对。

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熊党生用氧离子分别对尼龙1010进行注入改性．结果 发现：几种工艺的O+注入均增强了尼龙 1010的耐磨性， 提高注入能量比增加注入剂量对增强尼龙 1010的耐磨 性更有效。 清华大学伞金福等人以三种剂量分别对环氧树脂进行 Al、Ti和 Fe离子注入处理，采用 MM-200型摩擦磨损 试验机研究了注入改性层的摩擦学性能。 结果表明：三种离子注入均可使环氧树脂的耐磨性提 高，摩擦系数降低；其中 Al离子注入对环氧树脂的摩 擦学表面改性效果最好；对应于环氧树脂最小磨损体 积损失的注入剂量分别为 Al离子 2×10 ions／cm2 、 Ti离子 1×10ions／cm2及 Fe离子 1×10 ions／cm2。
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4.3离子注入在高分子材料表面改性中的应用
（3）光学、磁学等性质的改善 因离子注入引起聚合物结构的变化，而结构的变化 又引起聚合物膜光学和磁学性质的变化。 在离子注入过程中，随注入剂量的增加，注入样品 的颜色加深，在最高剂量时，样品表面几乎为棕黑 色，这表明在高剂量注入时表面层出现碳化。 光吸收表明随着注入剂量的增加，光学带隙减小。 Spiller等人发现，用6 mol/L NaOH侵蚀高能离子 （2MeV）在塑料中的损伤轨道可获得部分重叠的圆 锥形的侵蚀坑，如果坑的深度大于λ /2，可获得高 斯型的折射率缓变层，表面反射率非常低，而且可 以获得宽频带特性
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4.3离子注入在高分子材料表面改性中的应用
该法制作折射率缓变膜有生产量高和价格低 的潜力（比蒸发无机膜MgF2，TiO2，SiO2便宜， 且反射率远比无机膜低）。 Koon等人用25keV铁离子注入高度取向的热解 石墨、聚乙烯（PE）和聚偏二氟乙烯 （PVF2），剂量范围1016～1017 ion/cm2，然 后测量磁学性质，发现低剂量注入的样品为 顺磁性的，高剂量的注入样品（1017 ion/cm2） 为样品铁磁性的。