化学反应进行的程度和化学平衡全解

第三章化学反应进行的程度和化学平衡
学习指导
课程内容
1. 化学平衡和平衡常数
1) 化学平衡的基本特征
2) 标准平衡常数
3) 平衡常数与反应速率系数的关系
4) 标准平衡常数的实验测定
5) Gibbs函数与化学平衡
2.标准平衡常数的应用
1) 判断反应的程度
2) 预测反应方向
3) 计算平衡组成
3. 化学平衡的移动
1) 浓度对化学平衡的影响
2) 压力对化学平衡的影响
3) 温度对化学平衡的影响
4) Le Chatelier原理
5) 两个需要说明的问题
1. 化学平衡和平衡常数
1.1 化学平衡的基本特征
1. 可逆反应
习惯上将从左到右的反应称为正反应，从右到左的反应叫做逆反应。

在同一条件下既可以正向进行的又能逆向进行的反应称为可逆反应(reversible reaction)。

如：
H2(g) + I2(g) ＝2HI(g)
大多数化学反应都是可逆的。

在密闭容器中，可逆反应不能进行“到底”，即反应物不能完全转化为产物。

2. 不可逆反应
有些反应逆向进行的趋势很小，正反应几乎能进行到底，这种反应叫做不可逆反应(nonreversible reaction)。

如氯酸钾的分解反应：
该反应逆向进行的趋势很小。

3. 化学平衡
对于任一个可逆反应，在一定条件下进行到某一时刻后，其正反应速率等于逆
反应速率，即：υ（正）= υ(逆)
此时反应物和生成物的浓度不会再发生改变。

反应系统所处的状态称为化学平衡（chemical equilibrium）。

4.化学平衡的基本特征
（1）在适宜条件，可逆反应可以达到平衡状态。

（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看，正、逆反应仍在进行，只是净反应结果无变化。

（3）当条件一定时，平衡状态下，平衡组成不再随时间发生变化。

（4）只要系统中各物种的组成相同，不管从那个方向开始，最终达到平衡时，系统组成相同，或称之为平衡组成与达到平衡的途径无关。

1.2 标准平衡常数
1. 实验平衡常数
大量的实验表明：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各产物浓度(或分压)
幂的乘积与各反应物浓度(或分压)幂的乘积之比是一个常数，称为实验平衡常数（experimental equilibrium constant）。

2. 标准平衡常数
由于热力中对物质的标准态作了规定，平衡时各物种均以各自的标准态为参考
态，热力学中的平衡常数为标准平衡常数（standard equilibrium constant），以Kθ表示。

3. 标准平衡常数表达式
对一般的化学反应,当温度一定时：
aA(g) + bB(aq) + cC(s) ＝xX(g)+yY(aq)+zZ(s)
其标准平衡常数表达式为：
4. 标准平衡常数表达式的说明
(1) 在标准平衡常数表达式中，气体的平衡分压要除以Pθ(100kPa)；溶质的平衡浓度要除以Cθ(1mol/L)；不出现液体和固体的相应物理量。

(2 ) Kθ是温度的函数，与浓度、分压无关
(3 )Kθ是量纲一的量。

(4) 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。

5. 多重平衡原理(multiple equilibrium regulation)
如果多个化学反应计量式经过线性组合可以得到一个总的化学反应计量式，则总反应的标准平衡常数等于各反应的标准平衡常数之积或商。

1.3平衡常数与反应速率系数的关系
平衡常数与反应速率系数的关系：
Kθ=k正／k逆
不管反应是元反应还是复合反应，反应的平衡常数可以表示为正反应速率系数和逆反应速率系数之比。

由于速率系数只取决于温度，而与浓度无关。

不难看出，平衡常数与浓度无关，只与温度有关。

Van’t Hoff 等压方程式:
对放热反应，T2>T1时，K2θ < K1θ。

对吸热反应，T2>T1时，K2θ > K1θ。

1.4 标准平衡常数的实验测定
确定标准平衡常数数值最基本的方法是通过实验测定。

通常，只要知道一定温度下各反应物的初始分压或浓度和平衡时某一物种的分压或浓度，根据化学反应的计量关系可以推算出平衡时其他反应物和产物的分压或浓度。

代入标准平衡常数表达式即可算出标准平衡常数的值。

1.5Gibbs函数与化学平衡
1.等温方程式（isothermal equation）：
反应的Gibbs函数变不仅与温度有关，还与系统的组成有关。

非标准状态时反应的Gibbs 函数变
J称为反应商（reaction quotient）
对一般的化学反应：
aA(g) + bB(aq) + cC(s) ＝xX(g) + yY(aq) + zZ(s)
任意状态下反应商J:
2.Gibbs函数变判据与反应商判据
3.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变经验判据
<-40KJ/mol 反应多半正向进行
>40KJ/mol反应多半负向进行
-40KJ/mol<<40KJ/mol
必须用Δr G m判断反应方向。

2 标准平衡常数的应用
2.1 判断反应的程度
标准平衡常数是表明化学反应进行的程度的数量的标志。

在一定程度下反应达到平衡时，反应物向产物的转化达到了最大程度。

如果反应的的数量很大，则该反应正向进行的程度大，反应进行比较完全。

相反,如果的数值很小，则该反应正向进行的程度很小，反应进行得很不完全。

判断反应的程度：
Kθ愈大，反应进行得愈完全；
Kθ愈小，反应进行得愈不完全；
Kθ不太大也不太小(如10-3< Kθ<103),反应物部分地转化为生成物。

反应进行的程度也常用平衡转化率（equilibrium invert ratio）表示。

物质B的平衡转化率定义为：
α(B)={n0(B)-neq(B)}/n0(B)
n0(B)：为反应开始时物质B的物质的量；
neq(B)：为平衡时物质B的物质的量。

2.2 预测反应方向
1. J与Kθ的相与关系
①、式中，pj，cj 表示任意状态物种的分压或浓度，J 称为反应商。

②、应当注意，J 与Kθ的数学表达式在形式上相同，但意义上是不同的。

③、当系统处于平衡状态时，J＝Kθ。

当系统处于非平衡状态时，J≠Kθ，反应将继续进行，直到达到平衡状态。

2. 反应商判据
①J < Kθ反应正向进行；
②J = Kθ系统处于平衡状态；
③J > Kθ反应逆向进行。

2.3 计算平衡组成
如果已知反应的标准平衡常数和反应系统的初始浓度或分压，可以计算反应系
统的平衡组成，即反应物和产物的平衡浓度或平衡分压。

3 .化学平衡的移动
在一定条件下，化学反应可以达到平衡状态。

当条件改变时，原来的平衡状态被破坏，反应向某一方向进行，直到重新达到平衡状态。

这种因外界条件改变使化学反应从一种平衡状态向另一种平衡状态改变的过程叫做化学平衡的移动（shift in chemical equilibrium）。

而影响化学平衡的因素有浓度、压力和温度等，因此，我们对以下几个方面的问题，进行讲解：
(1)浓度对化学平衡的影响
(2)压力对化学平衡的影响
(3)温度对化学平衡的影响
(4)Le Chatelier原理
(5) 两个需要说明的问题
3.1 浓度对化学平衡的影响
反应熵判据可以用来判断化学平衡的方向。

对于溶液中的化学反应：
①当反应达到平衡时，有J = Kθ
②当反应物浓度增大或产物浓度减小时，将使反应熵J减小，则J < Kθ，平衡向正向移动。

③如果反应物浓度减小或产物的浓度增大,将导致增大, 则J > Kθ，平衡向逆向移动。

3.2 压力对化学平衡的影响
压力的变化对液态固态反应的平衡影响甚微。

对有气体参与的化学反应，压力的变化对平衡的影响分几种情况讨论。

1. 恒温恒容条件下部分物种分压的变化
增大反应物的分压或减小生成物的分压,则J减小，导致J < Kθ，平衡向正向移动。

减小反应物的分压或增大生成物的分压,则J增大，导致J > Kθ，平衡向逆向移动。

2.体积改变引起压力的变化
对有气体参与的化学反应
aA (g) + bB(g) ＝
气体分子数增加的反应，
ΣυB > 0，x ΣυB > 1，J> Kθ平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

气体分子数减小的反应，
ΣυB <0，x ΣυB <1，J < Kθ平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

气体分子数前后不变的反应，
ΣυB =0，x ΣυB =1，J = Kθ平衡不移动。

3. 惰性气体的影响
在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, ΣυB ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动, ΣυB =0，平衡不移动。

对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物分压不变，J= Kθ，平衡不移动。

对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果ΣυB ≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。

3.3 温度对化学平衡的影响
Kθ是温度的函数。

温度变化引起Kθ的变化，导致化学平衡的移动。

对放热反应,Δr H m<0，温度升高，Kθ减小，J > Kθ，平衡向逆向移动。

对吸热反应，Δr H m>0，温度升高，Kθ增大，J < Kθ，平衡向正向移动。

总之，在平衡系统中，温度升高，向吸热方向移动；降低温度，则向放热方向移动。

也用热力学函数基本关系式推导Van’t Hoff方程讨论温度对化学平衡的影响：
在温度变化范围不大时，可近似计算：
该直线的斜率为：Δr H mθ(298K)/R
截距为：Δr S mθ(298K)/R
当温度为T 1、T2时，分别有:
两式相减得：
上式表明平衡常数随温度变化关系。

对该式作如下讨论：
(1)若反应为吸热反应，Δr H mθ＞0，当温度升高时(T2＞T1)，则K2θ＞K1θ，平衡向生成产物的方向移动；
(2)若反应为放热反应，Δr H mθ＜0，温度升高时平衡常数减少，平衡向生成反应物的方向移动。

3.4Le Chatelier原理
1884年，法国科学家Le Châtelier提出：
如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。

Le Châtelier原理不仅适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。

但是Le Châtelier原理只适用于处于平衡状态的系统，不适用于未达到平衡状态的系统。

3.5 两个需要说明的问题
1.催化剂与化学平衡
催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。

催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。

2.化学平衡化学反应速率与的综合应用
在实际应用中，控制化学反应，使有利的反应多、快、省地进行，而使不利的反应尽可能不发生或少发生，而且愈慢愈好。

为此，必须同时兼顾化学平衡和反应速率两方面的问题。

这对在国民经济中占有重要的地位的化学工业来说十分重要。