二氧化锆的稳定性及其应用
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１．２ 陶瓷行业
二氧化锆具有良好的热稳定性及化学稳定性， 优良的高温导电性及较高的高温强度和韧性，良好 的稳定性和抗腐蚀性，是目前发展迅速的特种陶瓷 的重要原料。可用于生产高温结构陶瓷、电子陶瓷 和生物陶瓷等。近些年来，随着科学技术的发展， 特别是电子技术、空间技术和计算机技术的发展， 一些特殊性能的陶瓷材料应运而生，并得以迅速发 展。氧化锆陶瓷即为其中非常重要的一种。
ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ
烷氧化合物加水分解法工艺流程如图 ６ 所示。 这种方法在锆和稳定剂苯、异丙醇等有机溶剂的溶
３．３ 中和共沉淀法
中和共沉淀法是将碱溶液加入到稳定剂的可溶 盐与锆盐的混合溶液中，形成共沉淀，通过过滤、 干燥、煅烧得到稳定型二氧化锆粉体。此方法能使 稳定剂均一地分散于二氧化锆微粉中，如能找到合 适的分散剂，则可克服粉末易团聚的缺点。工艺流
沫陶瓷可用于高温合金的过滤。在连续铸钢生产 中，用泡沫陶瓷过滤钢水，取得了良好的净化效 果，能有效去除非金属夹杂［ ６ ］ 。
状为球形、粉体单分散性能优异的 ＺｒＯ（２ Ｙ２Ｏ３）粉 体， 并能控制粉体粒子大小及形状。但生产能力
（ ２） 由于稳定型二氧化锆抗腐蚀、抗热震性 能好，在氧化气氛中十分稳定，还原气氛中也相
熔法和二次电熔法 ２ 种［３］。 一次电熔法是将锆英石、碳粉和稳定剂按一定
斜相向四方相转变时，会使体积收缩 ５％，而当温 的配比，放入混料机中充分混合，混合料经电弧炉
度降低由四方相向单斜相转变时会使体积膨胀 ８％， 电熔脱硅处理，骤冷，再经破碎、热处理后便可制
存在的 ３ 种相结构，其热膨胀是不一样的。
小， 制备周期长， 工艺条件苛刻， 需要昂贵的金 当稳定。因而可用做特种耐火材料铸口，用做熔
程如图 ４ 所示。
Ｖｏｌ． ２６， Ｎｏ． １， ２００７
图 ４ 中和共沉淀法制备稳定型二氧化锆工艺流程 Ｆｉｇ．４ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
图 ２ 二次电熔法制备稳定型二氧化锆工艺流程 Ｆｉｇ．２ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
２ 二氧化锆特性
固溶体，这种固溶体可以通过快冷避免共析分解， 以亚稳态保持到室温。通过控制稳定剂的加入量，
二氧化锆（ ＺｒＯ２）具有耐高温、耐化学腐蚀、抗 氧化、耐磨、热膨胀系数大以及热容和导热系数小 等特性，因此决定了它是一个非常理想的高温耐火
则可以得到全稳定或部分稳定的二氧化锆。 全稳定 ＺｒＯ２ 的最大缺点是热膨胀系数高，抗
许多特种陶瓷都具有优良的介电性能、耐磨性 能、热稳定性能和压电性能等。随着新技术革命的 兴起，特种陶瓷愈来愈受到各国的重视，品种愈来 愈多，所有领域都可以找到特种陶瓷的应用。近 ２０ 年来，各主要工业国家都十分注重特种陶瓷的开发
收稿日期：２００６－ ０８－ ２４ 作者简介：余鑫萌，男，１９６４ 年生，高级工程师，郑州振中电熔锆业有限公司，河南 郑州 ４５２３８４，电话：０３７１－ ６９２５１０９３，
３．４ 加水分解法
加水分解法的优点是不需要添加碱就可使锆盐 和稳定剂可溶盐的混合溶液水解，因而无有害阴离 子和碱金属离子。其又可分为盐溶液加水分解法和 烷氧化合物加水分解法。
盐溶液加水分解法是将锆盐与稳定剂可溶盐的 混合溶液， 通过加热进行加水分解反应，干燥煅 烧所生成的胶体制得稳定性二氧化锆。这种方法操 作简便，但能耗高，生成的粉体易团聚。工艺流程 如图 ５ 所示。
（ １） 由于稳定型二氧化锆熔点及高温强度高，
制 备 超 细 ＳｉＯ２ 粉 体 ， 后 来 发 展 到 制 备 ＴｉＯ２， Ｔａ２Ｏ５，ＺｒＯ２ 等粉体。用该法制备 ＺｒＯ（２ Ｙ２Ｏ３）粉 体 是 用 正 丁 醇 锆 ［Ｚ（ｒ ＯＣ４Ｈ ９）４］和 异 丙 醇 钇 为原料， 将两者超声混合后，加入乙醇水溶液后，在一定
由于二氧化锆自身的特点及稳定化后的增韧特
多种制备稳定型二氧化锆的方法。
性，稳定型二氧化锆已成为耐火材料与特种陶瓷不
３．５ 胶 － 凝胶法
容忽视的重要原料。稳定型二氧化锆的主要应用有
溶胶 － 凝 胶 法 以 金 属 烷 氧 基 化 合 物 为 原 料 ， 以下几个方面。
控制其水热解来制备氧化物粉体。该法最早用于
发生变化时会产生相结构的转变：
由于此体积变化较小，并且由稳定剂的加入量所控 制，所以不会造成制品烧结体的破坏。相反，由此
体积变化可在制品烧结体内产生一定量的显微裂
纹，这种显微裂纹在材料受到热应力作用时，能起
到吸收裂纹扩展能量的作用，抑制了裂纹的扩展，
这是一个可逆的相转变过程。常温下，ＺｒＯ２ 只能是 单斜相，当用锆盐煅烧，达到 ６５０ ℃时，出现稳定
综合评述
２８
Ｖｏｌ． ２６， Ｎｏ． １， ２００７
二氧化锆的稳定化及其应用
余鑫萌，徐宝奎，袁发得
（ 郑州振中电熔锆业有限公司，河南 郑州 ４５２３８４）
摘 要：介绍了我国冶金及陶瓷工业二氧化锆的应用现状、二氧化锆的特性、二氧化锆的稳定化处理工艺及稳定
二氧化锆的应用。指出我国生产的钙稳定氧化锆的档次和品质与国外的相比还有一定差距，还不能满足连续铸造
成稳定的二氧化锆。此方法制得的稳定氧化锆杂质
向 ＺｒＯ２ 中添加某些氧化物作为稳定剂，使之 与 ＺｒＯ２ 形成固溶体和复合体，改变晶体内部结构， 形成亚稳的四方相和立方相，使其由单一的单斜相
含量高，致密度低。工艺路线如图 １。
转变成双晶结构的四方相和立方相。这种固溶体在
常温下能保持原有的四方相和立方相，甚至在高温
提高了材料的抗热震能力。因此，部分稳定的二 氧化锆较之全稳定二氧化锆具有更广泛的用途。部
的四方相，继续升高时四方相逐步转变为单斜相， 分稳定二氧化锆的稳定化程度以稳定化率来表示：
再继续升温至 ８３０ ℃时，ＺｒＯ２ 又开始向四方相转 变，至 １ ２００ ℃时，完全转变为四方相，温度升至
立方相＋四方相 稳定化率＝
热震性差。部分稳定二氧化锆能有效改善其抗热震
材料、研磨材料和高温隔热材料。二氧化锆还具有 性。其原理在于当稳定剂加入量较少时，只有一部
马氏体相变的特性，这是二氧化锆被用来提高陶 瓷材料的韧性和耐火材料热震稳定性的重要依据。
单斜二氧化锆不能直接用来制造制品，在温度
分 ＺｒＯ２ 与稳定剂生成了固溶体，由高温冷却到常 温时，仍有一部分 ＺｒＯ２ 发生相变，由立方相或四 方相转化为单斜相，并伴随发生一定的体积变化。
稀有金属快报 ３１
液中加水，烷氧化合物分解，经干燥、煅烧制得稳 能好，粒子粒度细，分布窄，但生产过程较复杂，
定型二氧化锆。此法能耗较低，粉体不易团聚，但 成本也较高［５］。
工艺过程较复杂，成本较高。
４ 稳定型二氧化锆的应用
以上几种制备稳定型二氧化锆的方法均已投入
批量生产。此外，还有溶胶－ 凝胶法、反胶束法等
图 ６ 烷氧化合物加水分解法制备稳定型二氧化锆工艺流程 Ｆｉｇ．６ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ａｌｋｏｘｙｌ－ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ
２００７ 年 ２６ 卷第 １ 期
化学稳定性良好，不易被液态金属润湿， 高温蒸 气压和分解压均较低，具有比 ＭｇＯ 和 Ａｌ２Ｏ３ 低的挥 发性，因而可满足许多纯金属和合金高温、高真空 冶炼所提出的技术要求。用镁稳定氧化锆制作的泡
温度下对其进行控制水热解得到 Ｚ（ｒ ＯＨ）４［（Ｙ ＯＨ）３］ 溶胶， 经老化、过滤、干燥、煅烧 得 ＺｒＯ（２ Ｙ２Ｏ３） 粉体。该方法能得到粒子细、粒度分布窄、粒子形
１ 我国冶金及陶瓷工业氧化锆的应用 现状
１．１ 冶金行业
近 ２０ 多年来，随着冶金行业连铸技术的迅速 发展，电熔氧化锆原料被用于定径水口、浸入式 水口、长水口渣线材料和滑板内锆环，以适应这 些环节对所选用材料的高性能和长寿命的要求。 在高温环境下，特别是对抗侵蚀性能和耐高温性 能有着特殊要求的使用环境下，电熔稳定氧化锆 原料显示出优异的使用效果。因此，尽管电熔稳 定氧化锆在价格上要高出一般常用电熔耐火原料 几倍乃至 １０ 多倍，仍然被作为最佳性价比的材料 优先选用。但由于制造厂家不同，原材料选择不 同，电熔工艺制度不同，各厂家生产的电熔氧化 锆在品质和使用效果上均有一定差异。这种差异 反映到目前国内市场上一个较为明显的现象是： 浸入式水口渣线材料用电熔氧化锆绝大部分采用 进口，多为日本第１ 稀有元素化学株式会社生产； 定径水口由于生产厂家很多，生产的水口档次也 有差别，既有以进口原料为主的，也有以国产原
料为主的，但质量和使用寿命以进口原料的为最 好。目前，连铸用的耐火材料所选用的氧化锆原 料以电熔钙稳定氧化锆原料居多，而我国生产的 钙稳定氧化锆在组成和显微结构上与国外存在一 定的差异，质量稳定程度不及国外。我国应着力 提高钙稳定氧化锆的档次和品质，使其能在连铸 等使用的耐火材料的关键部位应用［１］。
下，也不会发生相转变。在对二氧化锆进行晶型稳 定 化 处 理 时 ， 常 用 的 稳 定 添 加 剂 有 ＣａＯ， ＭｇＯ， Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２ 和其它稀土氧化物，这些氧化物的阳离
图 １ 一次电熔法制备稳定型二氧化锆工艺流程图 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
立方相＋四方相＋单斜相
２ ３００ ℃时转变为立方相；当温度降低时，逐步转
３ 二氧化锆的稳定化处理工艺
化为四方相，到室温时，变为稳定的单斜相。单斜
二氧化锆在 ８３０～１ ２００ ℃的转变较为复杂，会产生 ３．１ 电熔法
滞后现象。正是这种滞后现象，为二氧化锆在陶瓷
以电熔法制取稳定二氧化锆的方法有一次电
及耐火材料应用提供一个重要性能。在转变过程 中，会产生相应的体积变化，当温度升高时，由单
图 ５ 盐溶液加水分解法制备稳定型二氧化锆工艺流程 Ｆｉｇ．５ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ｓａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ
图 ３ 固相法制备稳定型二氧化锆工艺流程 Ｆｉｇ．３ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
ｔｗｉｃｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｒｃ ｍｅｌｔｉｎｇ
３．２ 固相法
固相法又称为烧结法， 通常是将二氧化锆原 料和稳定剂按一定的配比在橡胶衬里和锆球的球磨 机中共同湿粉碎到粒径小于 ２ μｍ， 然后经分离、 干燥、打粉制成团块， 并在 １ ７００ ℃下进行高温固 相反应， 将高温烧结块粉碎至所需粒度即得稳定 型二氧化锆［４ ］。此方法制得的稳定型 ＺｒＯ２ 粒度分 布广， 易混入不纯的杂质。 工艺路线如图 ３。
等方面的应用要求。随着耐火材料及陶瓷材料的发展，稳定型二氧化锆的需求前景看好。今后，应大力开发分散
性好、粒度细、粒度分布窄、成本低的稳定型二氧化锆粉体，以满足我国耐火材料和特种陶瓷材料的发展需要。
关键词：二氧化锆；稳定化；耐火材料；陶瓷
中图法分类号：Ｏ６１４．４１＋２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８－ ５９３（９ ２００７）０１－ ０２８－ ０５
ｐｒｉｍａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｒｃ ｍｅｌｔｉｎｇ
综合评述
３０ 二次电熔法是将锆英石与碳粉按比例混匀后， 经电弧炉电熔脱硅处理，骤冷，再经破碎制成单 斜二氧化锆。再将单斜二氧化锆根据需要按比例 配入某种稳定剂，混合均匀后进行第 ２ 次电熔， 电熔好后骤冷，再经破碎、热处理后便可制成稳 定的二氧化锆。此方法制得的稳定二氧化锆杂质 含量低，致密度高。工艺路线如图 ２。
Ｅ－ ｍａｉｌ： ｚｇｙｕｘｍ＠１６３．ｃｏｍ
２００７ 年 ２６ 卷第 １ 期
稀有金属快报 ２９
研究，形成世界性的“ 陶瓷热”，特种陶瓷甚至被 誉为“ 万能材料”和“ 面向 ２１ 世纪的新材料”［２］。
子半径与 Ｚｒ４＋相近，它们在 ＺｒＯ２ 中溶解度很大，可 以和二氧化锆形成单斜、四方和立方晶型的置换型
二氧化锆具有良好的热稳定性及化学稳定性， 优良的高温导电性及较高的高温强度和韧性，良好 的稳定性和抗腐蚀性，是目前发展迅速的特种陶瓷 的重要原料。可用于生产高温结构陶瓷、电子陶瓷 和生物陶瓷等。近些年来，随着科学技术的发展， 特别是电子技术、空间技术和计算机技术的发展， 一些特殊性能的陶瓷材料应运而生，并得以迅速发 展。氧化锆陶瓷即为其中非常重要的一种。
ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ
烷氧化合物加水分解法工艺流程如图 ６ 所示。 这种方法在锆和稳定剂苯、异丙醇等有机溶剂的溶
３．３ 中和共沉淀法
中和共沉淀法是将碱溶液加入到稳定剂的可溶 盐与锆盐的混合溶液中，形成共沉淀，通过过滤、 干燥、煅烧得到稳定型二氧化锆粉体。此方法能使 稳定剂均一地分散于二氧化锆微粉中，如能找到合 适的分散剂，则可克服粉末易团聚的缺点。工艺流
沫陶瓷可用于高温合金的过滤。在连续铸钢生产 中，用泡沫陶瓷过滤钢水，取得了良好的净化效 果，能有效去除非金属夹杂［ ６ ］ 。
状为球形、粉体单分散性能优异的 ＺｒＯ（２ Ｙ２Ｏ３）粉 体， 并能控制粉体粒子大小及形状。但生产能力
（ ２） 由于稳定型二氧化锆抗腐蚀、抗热震性 能好，在氧化气氛中十分稳定，还原气氛中也相
熔法和二次电熔法 ２ 种［３］。 一次电熔法是将锆英石、碳粉和稳定剂按一定
斜相向四方相转变时，会使体积收缩 ５％，而当温 的配比，放入混料机中充分混合，混合料经电弧炉
度降低由四方相向单斜相转变时会使体积膨胀 ８％， 电熔脱硅处理，骤冷，再经破碎、热处理后便可制
存在的 ３ 种相结构，其热膨胀是不一样的。
小， 制备周期长， 工艺条件苛刻， 需要昂贵的金 当稳定。因而可用做特种耐火材料铸口，用做熔
程如图 ４ 所示。
Ｖｏｌ． ２６， Ｎｏ． １， ２００７
图 ４ 中和共沉淀法制备稳定型二氧化锆工艺流程 Ｆｉｇ．４ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ
图 ２ 二次电熔法制备稳定型二氧化锆工艺流程 Ｆｉｇ．２ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
２ 二氧化锆特性
固溶体，这种固溶体可以通过快冷避免共析分解， 以亚稳态保持到室温。通过控制稳定剂的加入量，
二氧化锆（ ＺｒＯ２）具有耐高温、耐化学腐蚀、抗 氧化、耐磨、热膨胀系数大以及热容和导热系数小 等特性，因此决定了它是一个非常理想的高温耐火
则可以得到全稳定或部分稳定的二氧化锆。 全稳定 ＺｒＯ２ 的最大缺点是热膨胀系数高，抗
许多特种陶瓷都具有优良的介电性能、耐磨性 能、热稳定性能和压电性能等。随着新技术革命的 兴起，特种陶瓷愈来愈受到各国的重视，品种愈来 愈多，所有领域都可以找到特种陶瓷的应用。近 ２０ 年来，各主要工业国家都十分注重特种陶瓷的开发
收稿日期：２００６－ ０８－ ２４ 作者简介：余鑫萌，男，１９６４ 年生，高级工程师，郑州振中电熔锆业有限公司，河南 郑州 ４５２３８４，电话：０３７１－ ６９２５１０９３，
３．４ 加水分解法
加水分解法的优点是不需要添加碱就可使锆盐 和稳定剂可溶盐的混合溶液水解，因而无有害阴离 子和碱金属离子。其又可分为盐溶液加水分解法和 烷氧化合物加水分解法。
盐溶液加水分解法是将锆盐与稳定剂可溶盐的 混合溶液， 通过加热进行加水分解反应，干燥煅 烧所生成的胶体制得稳定性二氧化锆。这种方法操 作简便，但能耗高，生成的粉体易团聚。工艺流程 如图 ５ 所示。
（ １） 由于稳定型二氧化锆熔点及高温强度高，
制 备 超 细 ＳｉＯ２ 粉 体 ， 后 来 发 展 到 制 备 ＴｉＯ２， Ｔａ２Ｏ５，ＺｒＯ２ 等粉体。用该法制备 ＺｒＯ（２ Ｙ２Ｏ３）粉 体 是 用 正 丁 醇 锆 ［Ｚ（ｒ ＯＣ４Ｈ ９）４］和 异 丙 醇 钇 为原料， 将两者超声混合后，加入乙醇水溶液后，在一定
由于二氧化锆自身的特点及稳定化后的增韧特
多种制备稳定型二氧化锆的方法。
性，稳定型二氧化锆已成为耐火材料与特种陶瓷不
３．５ 胶 － 凝胶法
容忽视的重要原料。稳定型二氧化锆的主要应用有
溶胶 － 凝 胶 法 以 金 属 烷 氧 基 化 合 物 为 原 料 ， 以下几个方面。
控制其水热解来制备氧化物粉体。该法最早用于
发生变化时会产生相结构的转变：
由于此体积变化较小，并且由稳定剂的加入量所控 制，所以不会造成制品烧结体的破坏。相反，由此
体积变化可在制品烧结体内产生一定量的显微裂
纹，这种显微裂纹在材料受到热应力作用时，能起
到吸收裂纹扩展能量的作用，抑制了裂纹的扩展，
这是一个可逆的相转变过程。常温下，ＺｒＯ２ 只能是 单斜相，当用锆盐煅烧，达到 ６５０ ℃时，出现稳定
综合评述
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Ｖｏｌ． ２６， Ｎｏ． １， ２００７
二氧化锆的稳定化及其应用
余鑫萌，徐宝奎，袁发得
（ 郑州振中电熔锆业有限公司，河南 郑州 ４５２３８４）
摘 要：介绍了我国冶金及陶瓷工业二氧化锆的应用现状、二氧化锆的特性、二氧化锆的稳定化处理工艺及稳定
二氧化锆的应用。指出我国生产的钙稳定氧化锆的档次和品质与国外的相比还有一定差距，还不能满足连续铸造
成稳定的二氧化锆。此方法制得的稳定氧化锆杂质
向 ＺｒＯ２ 中添加某些氧化物作为稳定剂，使之 与 ＺｒＯ２ 形成固溶体和复合体，改变晶体内部结构， 形成亚稳的四方相和立方相，使其由单一的单斜相
含量高，致密度低。工艺路线如图 １。
转变成双晶结构的四方相和立方相。这种固溶体在
常温下能保持原有的四方相和立方相，甚至在高温
提高了材料的抗热震能力。因此，部分稳定的二 氧化锆较之全稳定二氧化锆具有更广泛的用途。部
的四方相，继续升高时四方相逐步转变为单斜相， 分稳定二氧化锆的稳定化程度以稳定化率来表示：
再继续升温至 ８３０ ℃时，ＺｒＯ２ 又开始向四方相转 变，至 １ ２００ ℃时，完全转变为四方相，温度升至
立方相＋四方相 稳定化率＝
热震性差。部分稳定二氧化锆能有效改善其抗热震
材料、研磨材料和高温隔热材料。二氧化锆还具有 性。其原理在于当稳定剂加入量较少时，只有一部
马氏体相变的特性，这是二氧化锆被用来提高陶 瓷材料的韧性和耐火材料热震稳定性的重要依据。
单斜二氧化锆不能直接用来制造制品，在温度
分 ＺｒＯ２ 与稳定剂生成了固溶体，由高温冷却到常 温时，仍有一部分 ＺｒＯ２ 发生相变，由立方相或四 方相转化为单斜相，并伴随发生一定的体积变化。
稀有金属快报 ３１
液中加水，烷氧化合物分解，经干燥、煅烧制得稳 能好，粒子粒度细，分布窄，但生产过程较复杂，
定型二氧化锆。此法能耗较低，粉体不易团聚，但 成本也较高［５］。
工艺过程较复杂，成本较高。
４ 稳定型二氧化锆的应用
以上几种制备稳定型二氧化锆的方法均已投入
批量生产。此外，还有溶胶－ 凝胶法、反胶束法等
图 ６ 烷氧化合物加水分解法制备稳定型二氧化锆工艺流程 Ｆｉｇ．６ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ａｌｋｏｘｙｌ－ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ
２００７ 年 ２６ 卷第 １ 期
化学稳定性良好，不易被液态金属润湿， 高温蒸 气压和分解压均较低，具有比 ＭｇＯ 和 Ａｌ２Ｏ３ 低的挥 发性，因而可满足许多纯金属和合金高温、高真空 冶炼所提出的技术要求。用镁稳定氧化锆制作的泡
温度下对其进行控制水热解得到 Ｚ（ｒ ＯＨ）４［（Ｙ ＯＨ）３］ 溶胶， 经老化、过滤、干燥、煅烧 得 ＺｒＯ（２ Ｙ２Ｏ３） 粉体。该方法能得到粒子细、粒度分布窄、粒子形
１ 我国冶金及陶瓷工业氧化锆的应用 现状
１．１ 冶金行业
近 ２０ 多年来，随着冶金行业连铸技术的迅速 发展，电熔氧化锆原料被用于定径水口、浸入式 水口、长水口渣线材料和滑板内锆环，以适应这 些环节对所选用材料的高性能和长寿命的要求。 在高温环境下，特别是对抗侵蚀性能和耐高温性 能有着特殊要求的使用环境下，电熔稳定氧化锆 原料显示出优异的使用效果。因此，尽管电熔稳 定氧化锆在价格上要高出一般常用电熔耐火原料 几倍乃至 １０ 多倍，仍然被作为最佳性价比的材料 优先选用。但由于制造厂家不同，原材料选择不 同，电熔工艺制度不同，各厂家生产的电熔氧化 锆在品质和使用效果上均有一定差异。这种差异 反映到目前国内市场上一个较为明显的现象是： 浸入式水口渣线材料用电熔氧化锆绝大部分采用 进口，多为日本第１ 稀有元素化学株式会社生产； 定径水口由于生产厂家很多，生产的水口档次也 有差别，既有以进口原料为主的，也有以国产原
料为主的，但质量和使用寿命以进口原料的为最 好。目前，连铸用的耐火材料所选用的氧化锆原 料以电熔钙稳定氧化锆原料居多，而我国生产的 钙稳定氧化锆在组成和显微结构上与国外存在一 定的差异，质量稳定程度不及国外。我国应着力 提高钙稳定氧化锆的档次和品质，使其能在连铸 等使用的耐火材料的关键部位应用［１］。
下，也不会发生相转变。在对二氧化锆进行晶型稳 定 化 处 理 时 ， 常 用 的 稳 定 添 加 剂 有 ＣａＯ， ＭｇＯ， Ｙ２Ｏ３，ＣｅＯ２ 和其它稀土氧化物，这些氧化物的阳离
图 １ 一次电熔法制备稳定型二氧化锆工艺流程图 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
立方相＋四方相＋单斜相
２ ３００ ℃时转变为立方相；当温度降低时，逐步转
３ 二氧化锆的稳定化处理工艺
化为四方相，到室温时，变为稳定的单斜相。单斜
二氧化锆在 ８３０～１ ２００ ℃的转变较为复杂，会产生 ３．１ 电熔法
滞后现象。正是这种滞后现象，为二氧化锆在陶瓷
以电熔法制取稳定二氧化锆的方法有一次电
及耐火材料应用提供一个重要性能。在转变过程 中，会产生相应的体积变化，当温度升高时，由单
图 ５ 盐溶液加水分解法制备稳定型二氧化锆工艺流程 Ｆｉｇ．５ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ｓａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ
图 ３ 固相法制备稳定型二氧化锆工艺流程 Ｆｉｇ．３ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ
ｔｗｉｃｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｒｃ ｍｅｌｔｉｎｇ
３．２ 固相法
固相法又称为烧结法， 通常是将二氧化锆原 料和稳定剂按一定的配比在橡胶衬里和锆球的球磨 机中共同湿粉碎到粒径小于 ２ μｍ， 然后经分离、 干燥、打粉制成团块， 并在 １ ７００ ℃下进行高温固 相反应， 将高温烧结块粉碎至所需粒度即得稳定 型二氧化锆［４ ］。此方法制得的稳定型 ＺｒＯ２ 粒度分 布广， 易混入不纯的杂质。 工艺路线如图 ３。
等方面的应用要求。随着耐火材料及陶瓷材料的发展，稳定型二氧化锆的需求前景看好。今后，应大力开发分散
性好、粒度细、粒度分布窄、成本低的稳定型二氧化锆粉体，以满足我国耐火材料和特种陶瓷材料的发展需要。
关键词：二氧化锆；稳定化；耐火材料；陶瓷
中图法分类号：Ｏ６１４．４１＋２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８－ ５９３（９ ２００７）０１－ ０２８－ ０５
ｐｒｉｍａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｒｃ ｍｅｌｔｉｎｇ
综合评述
３０ 二次电熔法是将锆英石与碳粉按比例混匀后， 经电弧炉电熔脱硅处理，骤冷，再经破碎制成单 斜二氧化锆。再将单斜二氧化锆根据需要按比例 配入某种稳定剂，混合均匀后进行第 ２ 次电熔， 电熔好后骤冷，再经破碎、热处理后便可制成稳 定的二氧化锆。此方法制得的稳定二氧化锆杂质 含量低，致密度高。工艺路线如图 ２。
Ｅ－ ｍａｉｌ： ｚｇｙｕｘｍ＠１６３．ｃｏｍ
２００７ 年 ２６ 卷第 １ 期
稀有金属快报 ２９
研究，形成世界性的“ 陶瓷热”，特种陶瓷甚至被 誉为“ 万能材料”和“ 面向 ２１ 世纪的新材料”［２］。
子半径与 Ｚｒ４＋相近，它们在 ＺｒＯ２ 中溶解度很大，可 以和二氧化锆形成单斜、四方和立方晶型的置换型