第四章 橡胶的老化与防护体系..
4章 老化与防护1-概述
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三．橡胶老化的原因
1. 内因
① 橡胶的分子结构 化学结构（或链节结构） 聚集态结构:能否结晶 交联结构
变价金属离子
② 橡胶配合组分及杂质
促进剂如二硫代氨基甲酸盐、秋 兰姆有防老化作用; 炭黑对光氧老化有防护作用。
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2．外因
a.物理因素: 热、光、电、应力、应变、高能辐射; b.化学因素: 氧、臭氧、酸碱等化学介质；
c.生物因素: 微生物、细菌、昆虫等。
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一. 橡胶老化的概念
橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，
由于受内、外因素的综合作用使性能逐渐下降， 最后丧失使用价值的现象。
橡胶老化：客观存在-不可逆-量变到质变。
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§4.3 橡胶的臭氧老化与防护
§4.4 橡胶的疲劳老化及防护 §4.5 橡胶常用防老剂及选用原则
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§4.1 概 述
橡胶老化的概念 橡胶老化所发生的变化 橡胶老化的原因 橡胶老化的防护
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橡胶的老化和预防
橡胶的老化和预防橡胶，同塑料、纤维并称为三大合成材料，是唯一具有高度伸缩性与极好弹性的高分子材料。
橡胶的优良性能使得它成为工业上极好的减震、密封、屈挠、耐磨、防腐、绝缘以及粘接等材料，广泛用于航空航天、汽车、飞机轮胎和医疗卫生等领域。
然而，橡胶还是一种不饱和烯烃聚合物。
据中南橡塑技术人员介绍，橡胶的这种特点是橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中易受到自身或外部因素的影响，从而结构或组分受到破坏，影响了使用价值和应用范围。
这种现象被橡塑行业称作橡胶的老化（RubberAging)。
天然橡胶的老化现象多种多样，如，生胶或制品表面发粘、变脆、变硬、龟裂、脱层和长霉；溶解性、流变性、耐热性和耐寒性发生变化；介电常数、表面电阻和导电率发生变化等。
橡言橡语为大家介绍了橡胶的老化现象、老化原因和预防办法的一些小知识，以让我们更加理性地了解橡胶老化现象，注意胶料、半成品、成品的防老化预防方法。
一、什么是橡胶的老化橡胶的老化是一个不可逆的变化过程，其实质是橡胶的分子结构在天候、物理、化学以及生物等因素的作用下发生了氧化降解反应或结构化反应。
降解反应使得橡胶分子的平均相对分子量下降，强度降低，性能下降；结构化反应则是进一步支化交联，也使橡胶的强度下降，表面硬化、龟裂而失去弹性。
橡胶在老化过程中是以降解为主还是以结构化为主，主要取决于橡胶自身的结构和外界条件这两个方面的因素。
为了防止橡胶老化变质，延长其使用寿命，除了对橡胶制品的使用、维护保养外，通常在橡胶的配合加工时都要相应加人防护剂，这类防护剂称为防老剂。
橡胶老化的类型分为：氧老化、臭氧老化、疲劳氧化，其中氧老化又细分为热氧老化和催化氧化（可分为光催化氧化和变价金属离子催化氧化）。
二、引起橡胶老化的原因中南橡塑技术人员介绍引起橡胶老化的原因分为内因和外因。
内因：关键是橡胶的种类、分子结构和性能。
外因：分为物理因素，化学因素和其他因素。
物理因素：热、光、机械应力（变形）、辐射等；化学因素：氧、臭氧、变价金属离子、化学介质等；其他因素：如微生物的作用等。
橡胶加工工艺学 复习资料
第一章绪论1. 简述橡胶材料的特点？高弹性：弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形，并能在很宽的温度（-50~150℃）范围内保持弹性。
粘弹性：橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应力松弛和蠕变现象，在震动或交变应力作用下，产生滞后损失。
电绝缘性：橡胶和塑料一样是电绝缘材料。
有老化现象：如金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样，橡胶也会因为环境条件的变化而产生老化现象，使性能变坏，寿命下降。
必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。
必须加入配合剂。
2. 生胶、混炼胶、硫化胶的定义？1．生胶：没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。
一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成，可以溶于有机溶剂。
2．混炼胶：生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。
常用的配合剂有硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、防老剂等。
3．硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。
一般不溶于溶剂。
3. 硫化体系、防护体系、增塑体系的定义1）硫化体系：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、稳定形态的体系。
2）防护体系：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制品的使用寿命。
3）增塑体系：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加工工艺性能。
第二章橡胶硫化1. 详细叙述硫化的历程？硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。
可分为三个阶段：1．诱导阶段硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。
2．交联反应阶段可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。
3．网构形成阶段交联键的重排、短化，主链改性、裂解。
2. 硫化曲线的四个阶段？根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
橡胶的老化与防护体系
橡胶的老化与防护体系橡胶技术网! Y7 d H9 B* @+ w6 L, |/ x# C橡胶老化是指橡胶分子在受到氧、臭氧、酸、碱、及水等物质的作用或在热、紫外线、放射线、机械力等物理、生物因素作用下，结构发生了复杂的物理化学变化。
使橡胶的使用物性出现逐渐降低的现象。
橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶! {8 [, h$ e4 u. S5 J橡胶老化的因素众多，有热氧老化、重金属催化老化、紫外线催化裂解、臭氧老化及动态疲劳老化。
热氧老化是橡胶老化最重要的氧化作用，由于橡胶制品是在空气中贮存或使用。
所以氧化是最基本、最普遍的一种老化因素。
温度对氧化有很大的影响，提高温度会加快橡胶氧化反应。
橡胶制品在高温动态下使用时，生热提高，加快了橡胶的老化速度。
) m5 Q% Q. U! @- C, B在众多的橡胶制品中，链烯烃类橡胶因它们的分子结构中的不饱和键所决定，在光热等因素条件下极易发生氧化反应，使大分子产生交联或裂解，发生老化现象。
链烯烃类橡胶的热氧化过程表现出自动催化性质，氧化反应是一个不等速的吸氧过程，吸氧过程表现出由慢到快尔后又转慢。
吸氧初期有一定的诱导期，继尔进入吸氧期，后期进入缓慢的吸氧期。
橡胶的吸氧速度与氢过氧化物的积累过程有着密切的关系。
它的氧化反应过程有二个明显的反应阶段组成，即氢过氧化物生成的连锁反应，和氢过氧化物分解所引起的大分子链裂解反应。
吸氧化速度决定于体系中的氢过氧化物的积累及其活性。
在氧化反应过程中，氢过氧化物积累的同时也陆续分解出自由基RO或OH是第二阶段反应的活性中心，使大分子发生断裂、交联、支化等反应，同时生成一些低分子化合物，如醇、酮、醛和水等。
- 中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！7 o4 T5 f4 _! B实验表明，氧化温度低于70度，大分子间有交联趣向，橡胶强度有所增加这是链终止的结果，氧化温度高于70度时，大分子易发生裂解，橡胶表面发粘。
橡胶的老化与防护体系
橡胶的老化与防护体系所为橡胶的老化是指生胶或橡胶制品在加工过程中,由于受到热、光、氧等外界因素的影响发生物理或化学变化,使性能逐渐下降的现象.橡胶的老化除了本身分子结构影响外，主要受其工作的环境即外部因素的影响。
这些外部因素可分为物理因素，化学因素和生物因素三种类型。
而每种类型都包含着很多不同的因素，这此处界因素在橡胶的老化过程中，往往不是独立地起作用，而是相互影响，加速了橡胶的老化进程。
如常见的轮胎，其胎侧是为从侧面保护胎体的，在使用过程中它要经受反复屈挠和日光瀑晒，因而影响其老化性能的物理因素有热、光、交变应力和应力；化学因素有氧、臭氧等。
这些因素中，热与氧一起产生了热氧老化，光与氧一起产生了光氧老化，热与臭氧一起加速了臭氧老化，交变应力与应变同氧与臭氧一起加速了疲劳老化。
所以这些老化反应同时发生在胎侧上的，使胎侧上的老化比其它部位更为严重，不同的产品在不同的使用条件下，各种因素的作用程度不同，老化情况也有一定的差异。
因此橡胶的老化是由各种不同因素参入的复杂的化学反应，这些因素中最常见，最重要的化学因素是氧和臭氧，物理因素是热、光和机械应力。
一般橡胶制品的老化主要是由于它们中的一个或数个因素共同作用的结果，最普遍的是热氧老化、臭氧老化，疲劳老化和光氧老化。
橡胶老化是一种复杂的不可逆的化学反应过程，是一种不依人的意志为转移的客观规律，要绝对防止橡胶老化的发生是不可能的，只能通过对老化的研究来撑握老化的规律，采取适当的措施，延缓老化速度，达到延长使用寿命的目的。
但迄今为止所采用防护法可概括为物理防护法和化学防护法。
所谓物理防护法是指能够尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面镀层处理，加光屏蔽，加石蜡等。
所谓化学防护是通过参与老化反应来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法如加入胺类或朌类化学防老剂。
在影响橡胶老化的物理因素中，热是最基本而且是最重要的因素，当橡胶在无氧的的惰性介质中或氧难以进入时，橡胶的耐热性主要取决于它的热降价特性，橡胶的热降解性也很大程度上影响着橡胶的热氧老化性。
第4章 -老化和防护2
防老剂4020(6PPD) 防老剂
N-（1，3-二甲基丁基）-N’-苯基对苯二胺 （ ， 二甲基丁基 二甲基丁基） 苯基对苯二胺
防护功能介于防老剂4010和防老剂 和防老剂4010NA之间。 之间。 防护功能介于防老剂 和防老剂 之间 优秀的稳定剂； 是SBR 优秀的稳定剂； 挥发性小。 挥发性小。
§4.5 橡胶常用防老剂及选用原则
一．橡胶用防老剂分类
分类 化学结构 胺类 酚类 杂环类 其它 防护效果 抗氧 抗臭氧 抗疲劳 抗有害金属 抗紫外线
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二. 常用的橡胶防老剂
• • • 胺类防老剂 酚类防老剂 杂环及其它类防老剂
2011-1-7
2
1. 胺类防老剂
• 全面防护效果突出,品种最多。 全面防护效果突出,品种最多。 • 主要防护作用：对热氧老化、臭氧老化、重金 主要防护作用：对热氧老化、臭氧老化、 属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著 的防护效果。 的防护效果。 • 缺点：有颜色污染性，不宜于白色或浅色橡胶 缺点：有颜色污染性， 制品。 制品。
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4. 非迁移性防老剂
永久性防老剂的特点: 难挥发、难迁移、难抽出。 永久性防老剂的特点 难挥发、难迁移、难抽出。 提高防老剂耐久性的措施： 提高防老剂耐久性的措施： 反应性防老剂-防老剂以化学键的形式与橡胶结合 ① 反应性防老剂 防老剂以化学键的形式与橡胶结合 a.在加工过程中防老剂与橡胶化学键合； 在加工过程中防老剂与橡胶化学键合； 在加工过程中防老剂与橡胶化学键合 b.在加工前将防老剂接枝到橡胶上 ； 在加工前将防老剂接枝到橡胶上 c.具有防护功能的单体与橡胶单体共聚。 具有防护功能的单体与橡胶单体共聚。 具有防护功能的单体与橡胶单体共聚 ② 高分子量防老剂
橡胶的老化与防护概述
橡胶的老化与防护概述老化：橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受内、外因素的综合作用使性能逐渐下降，最后丧失使用价值的现象。
橡胶老化的原因：内因：①橡胶的分子结构；②橡胶配合组分及杂质。
外因：物理因素，化学因素，生物因素。
最常见的、影响最大、破坏性最强的因素：热、氧、臭氧、光、机械力和金属离子。
橡胶老化的防护：物理防护法：①橡塑共混—减少双键及α-H的浓度；②表面镀层或处理—减少与氧、臭氧、光的接触；③加光屏蔽剂—减少光的作用；⑤加石蜡—减少与氧、臭氧、光的接触。
化学防护法：加入各种化学防老剂，延缓老化反应。
一、橡胶热氧老化1.吸氧曲线：（1）老化诱导期（吸氧量低，几乎无ROOH，吸氧速度慢。
对橡胶性能影响不大。
）（2）恒速吸氧阶段，吸氧量低，ROOH增加，在该阶段末期，ROOH几乎达到最高值。
（ROOH累积期）。
（3）吸氧速度激增，比诱导期大几个数量级；吸氧量急剧增加；ROOH急剧降低--自催化氧化阶段。
该阶段末期,橡胶老化，橡胶性能恶化。
（4）老化后期:恒速反应期，橡胶没有反应活性点—橡胶深度老化。
2.不饱和橡胶的热氧老化方式有两种类型(1)以分子链裂解为主—含异戊二烯单元的橡胶如NR、IR、IIR。
橡胶平均分子量下降，变软、发粘。
(2)以分子链间交联为主—含丁二烯单元的橡胶如BR、SBR、NBR。
分子量增大,变硬发脆。
3.影响橡胶热氧老化的因素1．橡胶本身的影响：（1）双键的含量及位置；（2）取代基的电子效应；（3）取代基的位阻效应；（4）橡胶的结晶性。
2.温度3.氧的浓度4.重金属离子（变价金属离子）（催化作用）5.硫化：硫化减少了α-H的量，减少了老化反应点；硫化胶的网络结构阻止O2的扩散、渗透；硫交联键有分解ROOH 的作用。
热氧老化的特点：自由基链式反应，自催化反应2.化学防护法（1）链终止型防老剂：自由基捕捉体型，电子给予体型，氢给予体型;（2）破坏ROOH型防老剂：辅助防老剂;（3）金属离子钝化剂：铜抑制剂和铁抑制剂.二、橡胶的臭氧老化及防护臭氧老化：生胶或橡胶制品在氧、臭氧、应力应变等因素共同作用下产生的一种老化现象。
第四章 橡胶的老化与防护
性；凡对这两种行为产生影响的结构，都影响着
抑制效能.
2014-1-15 第四章 橡胶老化与防护体系
4.3.4 防老剂的并用与协同效应
对抗效应
防老剂并用 后，防护效 果小于各自 作用的效果 之和。
加和效应
防老剂并用 后，防护效 果等于各自 作用的效果 之和。
协同效应
防老剂并 用后，防 护效果大 于各自作 H或-OH基团，H很活泼，易脱出与自 由基R· 或ROO结合，降低橡胶的被氧化速度。
自由基捕捉体
4.3.2 分解氢过氧化物型防老剂的作用机理
主要通过将大量氢过氧物还原为醇，阻止老化。
4.3.3 防老剂的结构与防护效能的关系 一、自由基终止型 1、胺类防老剂
2、酚类防老剂 取代基不同，抑制氧化的能力不同。
防老剂的选用
（1）确定橡胶制品使用环境或工作条件，及橡胶 老化的主要影响因素。
防老剂的品种
用量：防老剂用量太大易起反作用
变色及污染性 挥发性、溶解性、稳定性
2、根据橡胶的品种，确定是否使用防老剂防护 3、防老剂并用。
2014-1-15
协同效应
第四章 橡胶老化与防护体系
自由基终止型防老剂
通过氢转移，截取自由基R· 或 ROO ，终断链式反应，抑制或 延缓橡胶热氧老化反应.
芳胺化合物或酚类化合物 如防老剂A
分解过氧化氢物型防老剂
氢过氧化分解剂/光吸收剂/金属离子钝化剂
4.3.1 自由基终止型防老剂的作用机理
• 捕捉自由基R· 或ROO，并与之结合形成稳定化合物或低 活性自由基，以阻止链传递反应进行，延缓橡胶老化。
推电子取代基(甲基、叔丁基、甲氧基等)的导 入,可显著地提高抑制氧化的能力；
橡胶老化过程、影响因素与防护方法
橡胶老化过程、影响因素与防护方法橡胶在热氧老化过程橡胶在热氧老化过程中的结构变化可分为二类：一类是以分子链降解为主的热氧老化反应（裂解化）；二类是以分子链之间交联为主的热氧老化（结构化）。
天然橡胶等含有异戊二烯橡胶、丁基橡胶、二元乙丙橡胶、均聚型氯醇橡胶及共聚氯醇橡胶等。
这类橡胶在发生热氧老化后的外观表现为变软、发粘。
顺丁橡胶含有丁二烯的橡胶在热氧老化过程中，发生的主要是交联反应，类似的橡胶品种还有NBR／SBR／CR ／ERDM／FPM ／CSM等。
这类橡胶在发生热氧老化后的外观表现为变硬、变脆。
影响橡胶老化的因素主要有：1、氧：氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基连锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。
氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。
2、臭氧：臭氧的化学活性比氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。
当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。
3、热：提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。
但热的基本作用还是活化作用。
提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。
4、机械应力：在机械应力反复作用下，会使橡胶分子链断裂生成游离荃，引发氧化链反应，形成力化学过程。
机械断裂分子链和机械活化氧化过程。
哪能个占优势，视其所处的条件而定。
此外，在应力作用下容易引起臭氧龟裂。
5、水分：水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气淋雨或长期浸泡在水中时，容易破坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和亲水基团等成分被水抽提溶解，水解或吸收等原因引起的。
特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。
但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用，甚至有延缓老化的作用。
6、油类：在使用过程如果和油类介质长期接触，油类能渗透到橡胶内部使其产生溶胀，致使橡胶的强度和其他力学性能降低。
高分子材料设计之 防老体系
稳定分子
⑧
4．橡胶热氧化老化的裂解反应和结构化反应 ▼ 裂解反应：NR、IR、IIR以裂解反应为主，其老化结果是 软化发粘。 CH3 ~CH2-C=CH-CH2~
脱α-H
CH3 ~CH2-C=CH-C· H~
CH3
双键移位
CH3
O2
~CH2-C· -CH=CH~
~CH2-C-CH=CH~ OO·
CH3 CH3 ~CH2-C——CH-CH2-CH2- C-CH=CH~ OO· O O
即：防老剂并用后，其防护效果等于它们各自单独作用的 效果总和。
协同效应（Synergistic Effect） 即：防老剂并用后，其防护效果远远超过两者的加和效应 而成倍地增长。
§2 O3老化
空气中的O3是由于在日光的辐照下O2被活化，分解出
原子O，原子O与O2作用生成O3。 橡胶的臭氧老化发生在橡胶表面，橡胶表面与臭氧迅速作 用生成一层银白色的臭氧化薄膜，此层薄膜 能阻止O3与橡胶表面接触
CH3
夺取RH上的H
CH3
~CH2—C—CH-CH2-CH2—C—CH=CH~ O O O O H
CH3
O O O2 CHCOOH+CO2
CH3
O O2 HCOOH
~CH2—C + CH—CH2—CH2—C+CH2O+HOOC~
▼ 结构化反应：丁二烯类SR，如BR、SBR、NBR、CR等，
以交联反应（结构化）为主，结果使表面硬化。 以BR为例： R
二硫代氨基甲酸盐类的防老机理
S
(R2N-C-S)2Me
ROOH
SO
O
S
(R2N-C-S-Me-S-C-NR2)
第四章橡胶老化与防护
第四章橡胶的老化与防护橡胶及橡胶制品在成型加工、长期贮存和使用过程中，由于受到氧、臭氧、变价金属离子以及其它化学物质的作用，加之受机械应力、光、热、高能辐射等物理因素的影响，会逐渐变软发粘、或变硬发脆、龟裂、物性降低。
这种现象称为老化。
橡胶(包括生胶和硫化胶)老化的原因，其内部因素是橡胶大分子中存在着弱鍵，以至于很容易受到氧的侵袭，从而破坏原橡胶的结构；而外界因素即上述化学、物理因素加速了橡胶的老化作用。
但是，基本的原因则是氧化作用。
由于引起橡胶老化的因素很多，因而有各种各样的老化。
橡胶老化常见类型见表4-1。
一、热氧老化橡胶及其制品在贮存、加工和使用时，都会受到热和氧的作用，故或快或慢都会发生热氧老化。
热氧老化是最普遍、最基本的橡胶老化方式。
尤其是二烯类橡胶，由于它们的大分子中，都含有不饱和双鍵，易与氧进行氧化反应。
其氧化过程具有自动催化性质和游离基连锁反应机理。
氧与橡胶大分子的反应机理可表示如下：链引发： RH(橡胶)+02−→−∆R·+HO2·链传递： R·＋O2→ROO·ROO·＋RH→ROOH+R·链终止 2RO2·→ROOR+O2R·＋R·→R-RROO·＋R·→ROOR全部氧化反应过程由两个阶段组成，即第一阶段过氧化物(ROOH)生成的连锁反应和第二阶段不断积累的氢过氧化物分解成新的游离基，导致氧化速度加快。
ROOR→RO·+HO·RO·+RH→ROH+R·H0·+RH→HOH+R·R·+O2→ROO·橡胶氧化的结果，会导致大分子断裂，支化或交联反应，橡胶大分子结构发生改变，导致性能下降。
当然，由于不同品种的橡胶，其化学组成及结构、双鍵含量及其活泼程度各有差异，所以它们的氧化特性不完全一样。
高不饱和度的天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶，最易氧化。
橡胶老化和防护概述
橡胶老化和防护概述橡胶老化是指橡胶材料在长期使用过程中，由于受到外界环境、温度、光照等因素的影响，导致其性能和品质的衰减。
橡胶老化会使橡胶材料的弹性、硬度、耐磨性、耐候性等性能下降，从而影响其使用寿命和使用效果。
橡胶老化的原因可以分为内在因素和外在因素两类。
内在因素主要包括橡胶材料自身的化学性质、结构以及添加剂的选择和使用等；外在因素则包括温度、湿度、光照、氧气、臭氧、化学物质等外界环境因素的影响。
温度是影响橡胶老化的主要因素之一、高温会加速橡胶材料的老化过程，使其性能下降更快。
低温时，橡胶材料的柔韧性减弱，容易产生裂纹。
湿度也是影响橡胶老化的重要因素，湿度高时橡胶材料中的水分会导致水解反应，进而引起老化。
光照是另一个重要的外界因素，特别是紫外线会对橡胶产生破坏性的影响。
臭氧也是导致橡胶老化的危险因素，臭氧浓度高时会使橡胶表面出现龟裂、氧化等现象。
化学物质也会导致橡胶材料的老化，包括酸、碱、油脂、溶剂、氧化剂等。
为了防止橡胶老化，可以采取以下措施。
首先，选择合适的橡胶材料，不同的橡胶材料有不同的耐老化性能，可以根据具体使用环境选择合适的橡胶材料。
其次，合理设计和加工橡胶制品，避免产生应力集中和机械损伤等现象，减缓老化的发展。
此外，添加适量的抗老化剂也可以延缓橡胶的老化速度，常用的抗老化剂主要有光稳定剂、热氧化剂、防臭氧剂等。
此外，合理控制使用条件，避免高温、高湿度等恶劣环境对橡胶材料的影响。
最后，正确保养和维护橡胶制品，定期清洗、除尘，并涂抹适当的防护剂进行防护和维护。
总结起来，橡胶老化是指橡胶材料在长期使用过程中受到各种内外因素的影响而导致性能下降的过程。
了解橡胶老化的原因和机制，可以采取相应的防护措施，延长橡胶制品的使用寿命。
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二．光氧化机理
橡胶在紫外线照射下，引起光活化作用，使大分子发生 光引发的氧化链反应:
引发： R R hr 2R hr R+ H R H 传递： R + O2 ROO
ROOH ROOH
hr hr
RO + OH ROO + H ROOH+ R
ROO + RH
三．光氧老化的防护
在实践中，通常是采用添加稳定剂的方法 来阻止聚合物的光氧化。常用的光稳定剂有三 大类：光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂。
ROOH ROOH
hr hr
RO + OH ROO + H ROOH+ R
ROO + RH
橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小 C-C C-H C-H（a-H）C-S S- S 裂解能 83.6 79.5 75.6 76~65 72 （Kcal/mol） 紫外光波长 314 359 378 397~427 395 （nm）
二．橡胶在老化过程中所发生的变化
1．外观变化
橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。
变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡 胶的老化。 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老 化、但龟裂形状不一样。 发霉：橡胶的生物微生物老化。 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。
3．电气性能
聚烯烃及其它许多聚合物都具有良好的电气性能，被 广泛用作绝缘材料。但是由于光氧化能导致极性基团的的 积累，聚合物的介电常数和表面电阻率会产生剧烈变化， 最后造成电气性能的破坏。
二．光氧化机理
橡胶在紫外线照射下，引起光活化作用，使大分子发生 光引发的氧化链反应:
引发： R R hr 2R hr R+ H R H 传递： R + O2 ROO
图4-1 橡胶热氧老化时的吸氧 量、吸氧速度及ROOH的累 积量与时间的关系
• 橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类： • 一是分子链裂解，变成较小的分子链，表
现在外观上就是橡胶变软发粘；如NR、IR、
IIR、CO、ECO老化。 • 二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、 失去弹性。如SBR、BR、CR老化。
日光有很高的能量，橡胶吸收光子后被激发， 生成游离基，且橡胶的氢过氧化物吸收光子生成 过氧化自由基，由光子所引发的反应如下:
RH + hv
R
ROOH + hv
ROO
以后即开始链的增长与终止反应，若在无氧状态 下进行光化学反应，称为光老化。一般只限于表 面层，表面开始发粘，后来变脆、变色或增厚， 并生成无规则裂纹。
R S S R
ROOH
S O R
ROOH 1 1 R S O S R + RSSR 2 2 2 ROO
c．多硫交联键
多硫交联键的氧化作用认为多硫交联键分裂出自由基， 然后引发自动氧化的过程。
R Sm Sn R R Sm + ~ CH2 R Sm + R Sn CH3 C CH CH2~ O2 CH3 ~ CH2 C CH CH2~
二．影响橡胶热氧老化的因素
1．橡胶种类的影响
（1）双键的影响； （2）双键取代基的影响： a．吸电子效应，b．推电子效应； （3）位阻效应； （4）橡胶的结晶性的影响
2. 温度
3. 氧的浓度 4.金属离子（也称变价金属离子）
三．橡胶热氧老化的防护
1.链终止型防老剂
①自由基捕捉体型；②电子给予体型；③氢给予体型
不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结 构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来 说，各种取代基团按下列顺序排列： CH<CH2<CH3。
硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交联键 结构不同，硫化胶耐老化性不同，—Sx—最差。 ②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、Fe、Co、Ni等， 若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。
一．光氧化降解的影响
1．机械性能和光学性能
PS的氧化降解能引起颜色变黄，而PVC光降能的颜 色变化则由黄—红—棕色。 伴随着光化学变化的发生，常有表面龟裂和脆化现象 出现，致使韧性和拉伸强度剧烈下降，以致最后机械性能 破坏。
2．化学变化
光氧老化经常引起聚合物的断裂或交联，并伴随着形 成一些含氧官能团，如酮、羧酸、过氧化物和醇。
橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会 变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等） 经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电 线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘 性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的 胶管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作 用而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏……所有这些都 是橡胶的老化现象。 老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反 应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。
CH3 ~ CH2 C CH CH2~ O Sm O R
继续进行自动 催化氧化反应
多硫交联键的研究早已受到各方面的注意，但还不能完 全了解多硫交联键在氧化时的变化规律，特别是氧化机理。
3．硫化胶网外物对热氧化的影响
网外硫化物比硫键更易与氢过氧化物反应，从而防护了 硫化胶。好的耐老化性与环状硫化物有关。在理论上可引出 借助网外物质防护硫化胶的实用体系如：借助交联键外的硫 化物除去过氧化物，在这一反应中，过氧化氢与网外硫化物 的反应较之于硫键反应更快，从而防护了硫化胶。
四．橡胶老化的防护
橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通 过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不 能做到绝对防止。常用的防护方法有： 物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方 法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂 上涂料等。 化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进 行。如：加入化学防老剂。
2．不同交联键对热氧化的影响
单硫和双硫交联结构的硫化胶具有较好的耐氧化作用，而多硫 交联的耐氧化作用最差。 交联硫键是在氢过氧化物或过氧化物游离基存在下被氧化的， 不同的交联键作用如下： a．单硫键的作用：
CH3 ~ C CH CH CH2~ S CH3 ~ C CH CH CH2~ ROOH ROO CH3 ~ C CH CH CH2~ S CH3
~ C CH CH CH2~
CH3 CH3 ~ C CH CH CH C CH~ 非常容易被氧化
CH3 ~ C CH CH CH ~ S OH CH3 ~C CH CH CH2~
热分解
SOH CH3 ~C CH CH CH2~
次磺酸
在无氧化情况下，次磺酸的两个分子合并，可部分的恢复被破 坏的交联键。
• 防止橡胶老化的措施 （1）选用耐老化性能好的生胶品种
（2）选用耐老化性能好的硫化体系
（3）加入防护助剂（防老剂）
指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品
注：有些橡胶不需要加入防老剂
第二节 橡胶的热氧老化与防护
一．橡胶烃的热氧老化
热氧化机理 研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反 应过程如下：
2．应力活化（力化学理论）
2.性能变化(最关键的变化)
物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、 熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、 分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性 能的变化。 物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、 弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都 下降。 电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击 穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。
3．结构变化
分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。
分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软 变粘。
分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧 基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。
你身边的 橡胶老化现象？
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三．橡胶老化的原因
1．内因
①橡胶的分子结构
化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯， 存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。 分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。
第四节 橡胶的疲劳老化与防护
一．疲劳老化的概念
指在多次变形条件下，使橡胶大分子发 生断裂或者氧化，结果使橡胶的物性及其他 性能变差，最后完全丧失使用价值，这种现 象称为疲劳老化。 发生疲劳老化最突出的地方是轮胎 的胎侧。随着轮胎每转一圈，经历压缩、伸 张不断变形，这种情况下发生疲劳老化。
二．疲劳老化的机理
引发 RH RH O2 RO ROO ROOH 2 ROOH R H R
HOO OH RO H2O
增长
R ROO RO
O2 RH RH
ROO ROOH ROH R R
终止
R R ROO ROO ROO RO RO R
R
R
非自由基稳定产物 ROOR ROR
吸氧曲线与自催化氧化
橡胶热氧老化的吸氧 过程 A段—反应最初期发生 B段—恒速反应期 A—B段称为诱导期， 为橡胶的使用期 C段—加速反应期 D段—橡胶的吸氧速度 转入恒定
第三节 橡胶的光氧老化与防护
太阳光对聚合物材料的危害作用是紫外光和氧 参与下的一系列复杂反应所造成的。高分子材料受 紫外光照射会发生光降解，波长290-400nm的紫外 光具有很高的能量，如290-350nm波长的紫外光， 能量达97-82kcal/g分子，它足以切断有机物的化 学键，所以这一过程被称为光氧化降解。
2．外因
物理因素：热、电、光、机械力、高能辐射等。 化学因素：氧、臭氧、空气中的水汽、酸、碱、盐等。 生物因素：微生物：细菌真菌 昆虫：白蚁、蟑螂会蛀食高分子材料。 海生物：牡蛎、石灰虫、海藻、海草等 在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、地 区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的 过程。 其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热氧、光氧、 机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老 化、疲劳老化。