绿色溶剂

二.超临界流体
2）超临界反萃取过程
一些生化物质与溶剂互溶，浓缩与提取较困难可利 用超临界流体作为反萃取剂，这些物质在超临界流体 中的溶解度很小，当加入超临界流体后，溶液会稀释 膨胀，降低了原溶剂对物质的溶解度，在短时间内形 成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，形成纯度高、 分布均匀的微细颗粒。
三.水及超临界水
Байду номын сангаас 一.绿色溶剂的简述及进展
例如，在涂料、粘合剂、油漆、橡胶、化纤以及医药 和油脂等生产过程中都要使用大量的有机溶剂。此外，在 机械、电子和文具等精密仪器的清洗乃至于服装业的干洗 过程中也都要使用到大量的溶剂，而使用量最大、最为常 见的溶剂主要有石油醚、苯类芳香烃、醇、酮和卤代烃等。 目前，工业中最常使用的这些有机溶剂大多是易挥发、 有毒和有害的，这些溶剂在使用过程中经过挥发进入空气 中，在阳光的照射下容易在地面附近形成光化学烟雾，导 致并加剧人们的肺气肿、支气管炎，甚至诱发癌症病变。 因此，挥发性有机溶剂是造成大气污染的主要废气物之一。
三.水及超临界水
2）超临界水的水解反应 人们对有机化合物在超（亚）临界水中的水解，做了 较多的研究。超(亚)临界水中的水解反应是非常重要的有 机化学反应。反应一般在水临界点附近的亚临界区和超临 界区进行，水既作为反应介质同时又参与反应。水解名义 上是酸／碱催化，但是在纯超(亚)临界水中，从实验数据 得出，实际上是水自电离出的H起主要的催化作用。由于水 具有提供氢的能力，因此对于水解产物的分布有很大的影 响。在自由基化学的链终止反应中，具有加氢的作用，因 此，在碳氢化合物或者聚酯的水解中，能够改变其选择性， 形成大分子量的产物。
三.水及超临界水
1. 超临界水的氧化反应
超临界水氧化（ supercritical Water Oxidation，简称 SCWO ）技术。超临界水氧化技术的氧化反应路径和反应机 理是人们关注的问题。Akiya等人认为，在SCWO过程中， 与高温燃烧的机理类似，主要是自由基氧化机理。 如下所示： RH O 2 R HO 2 （ 1 ） RH HO 2 R H 2O 2（2） H 2O 2 M 2HO （3） RH HO R H 2O（4） R O 2 ROO （5） ROO RH ROOH R （6）
一.绿色溶剂的简述及进展
绿色溶剂的主要类型
水：水在有机合成中的应用；水相中的自由 基反应等。 超临界流体：超临界CO2的应用；超临界水 的应用等。 离子溶液：在化学反应中的应用；在分离过 程中的应用等。
绿 色 溶 剂
二.超临界流体
（一）超临界流体简介
一般而言，处在临界温度（TC）和临界压力（PC）之上 的流体，被称作超临界流体。超临界流体不但具有与液体 相近的溶解能力和传热系数，而且具有与气体相近的粘度 系数和扩散系数。除此之外，在超临界附近，压力的微小 变化可以导致密度的巨大变化，而密度又与粘度、介电常 数、扩散系数和溶解能力相关，因此，可以通过调节超临 界流体的压力来改变它的物化性质。
三.水及超临界水
3）水相中有机金属类反应 水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类 的反应，其中有机铟试剂是成功的实例之一。赵喜芝等 人通过甘露糖与2-溴甲基丙烯酸甲酯的偶联非常简捷地 合成了(+)-KDN。 4）水相中Lewis酸催化反应 水相有机合成的另一重要进展是水相 Lewis 酸催化 反应。许多常规的 Lewis 酸催化反应必须在无水的有机 溶剂中进行，但环戊二烯与双烯体在水相中经 0.01 mol/L 硝酸酮催化下的环加成较之在乙腈中进行的 非催化反应速率提高了79～300倍。
二.超临界流体
3. 在材料加工过程中的应用
1）超临界溶液的快速膨胀过程（ RESS ） 在超临界压力附近，压力的微小增加可导致溶质的急 剧上升。难挥发性溶质在超临界条件下的溶解度，比在相 同温度和压力下的溶解度大106倍，含有难挥发性溶液的 超临界流体通过喷嘴、小孔等减压过程可在极短时间内完 成（≤10-5s）。超临界流体的快速膨胀导致很高的过饱 和度，并伴随着以音波形式产生的机械扰动，前者产生一 致的成核条件，并因此形成很窄的粒径分布，后者则导致 产生微小颗粒。故RESS过程被广泛应用于微米甚至纳米 级颗粒与纤维的制备。
二.超临界流体
如常见的一种超临界流体（超临界CO2）的另一优点是：
CO2不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应溶剂。同时， CO2 还可以利用超临界CO2中浓度高这一性质，使CO2 作为反应物 的反应在超临界CO2中进行，从而提高反应速率，甚至开发新的反 应。 近来的一些研究表明，超临界流体溶剂有优于普通溶剂的特性。 如：可用超临界 CO2取代老溶剂氟里昂，作为氟代丙烯酸酯单体自 由基聚合反应的溶剂，其产率高，而且产物易于分离；在三乙胺或 三乙胺/甲醇存在下CO2催化加氢合成甲酸或甲酸衍生物的反应在超 临界CO2中进行时，其反应速率明显大于在其他溶剂中进行时的速 率。 使用环境友好的超临界CO2代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂， 而仅保留原溶剂总量1/3—1/5的慢挥发溶剂，可获得良好的喷漆质 量。实践证明这种新的喷漆系统能大大减少对环境有污染的挥发性 有机溶剂的排放，同时改善施工环境，有利于操作人员的身体健康。
在有机化学反应中，根据相似相溶原理，大多数有 机化学反应选用有机物质如醛、酮、酯等作为溶剂来进 行反应，但是在化学反应结束后进行产物分离时 , 势必 要将溶剂蒸发，因而会对环境造成污染，同时也很浪费 资源。而用水作为溶剂时因其廉价性可大大节约成本， 同时可减少对环境的危害。
三.水及超临界水
1）水相中的自由基反应 水相反应的研究具有相当的吸引力，由于水的极性 使许多反应在水相中进行时显示出非常独特的活性及选 择性。Fujirnoto 等发现化合物在 Et3B（三乙基硼）及微 量02引发的自由基环化中，若以己烷或苯作溶剂，则没 有生成相应的产物，但当反应在水相中进行时产率可达 到67%～78%。 2）水相中环加成反应 1980年Breslow等发现水可作为有益的溶剂，用水在 环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应中，较之异丙烯为 溶剂的反应快700倍。随后Grieco等对水相环加成反应也 做了许多开创性工作，水相反应可同时提高反应速率和 选择性。值得一提的是，这个反应只得到四种可能立体 异构体中的两种，主要异构体是合成目标分子所需要的， 若用常规的有机溶剂苯则产生无用的立体异构体。
（一）水
水作为介质, 在稀释溶剂或萃取溶剂方面, 有其 独特的优越性。而且也是地球上自然界最丰富的溶剂 , 价廉易得, 无毒无害，不燃不爆，不污染环境。 在有机合成反应中, 水可以省略诸如官能团的保 护、去保护等合成步骤，是取代传统挥发性有机溶剂 和助剂的理想替代品。
三.水及超临界水
1. 水在有机合成方面的应用
一.绿色溶剂的简述及进展
2. 绿色溶剂的进展
例如，20世纪八十年代初，Wlikes等首次报道了含氯化铝 的离子溶液1-丁基吡啶盐和N-乙基-N′-甲基咪唑盐，并用于 Friedel-Crafts酰化反应中，这主要是关于离子溶液作为绿色溶 剂的应用；2001年，我国留美学者李朝军教授用金属铟在水 相反应方面做了大量工作，因而获得了2001年美国总统绿色 化学奖，这主要是利用水作为绿色溶剂的研究；Desimone等 发现可用超临界CO2取代老溶剂氟利昂，作为氟代丙烯酸酯单 体自由基聚合反应的溶剂，其产率高，而且产物易分离，这 是超临界流体作为绿色溶剂的应用。 通过以上的一些例子可以看到，近些年对于绿色溶剂的研 究和开发主要就是三个方面：水作为绿色溶剂的应用；离子 溶液作为绿色溶剂的应用；超临界流体萃取作为绿色溶剂的 应用。
二.超临界流体
2. 作为反应溶剂的应用 用超临界流体作为化学反应溶剂的优点之一是可以 通过压力变化，在“像液相”和“像气相”之间调节流 体的性质，即通过压力变化，使其性质在接近于气体性 质或接近于液体性质之间变化，这样为更好地实现化学 反应提供了方便。超临界流体的密度与液体接近，溶剂 强度也接近于液体，因而，可以是很好的溶剂。 超临界流体又具有某些气体的优点，如低粘度、高 气体溶解度和高扩散系数等，这对快速化学反应，尤其 是扩散抑制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分 有利的。
三.水及超临界水
2. 水作为溶剂方面的应用
胶粘剂既能粘接各种金属又能粘接非金属，是一类 重要的精细化工产品，其社会、经济效益非常大，虽其 消费量较少，但同酶、激素和维生素一样，却是保持工 业“健康”的不可缺少的材料，如今已广泛渗透到社会 的各个领域之中。然而胶粘剂中使用最多的有机溶剂在 其固化过程中的挥发会对人体及环境造成巨大的危害。 据报道由于胶粘剂中甲苯的挥发，使深圳市一制鞋厂粘 接工艺中的10位女工先后患上了白血病。因而用最廉价 的水替代有机溶剂开发的环境友好型胶粘剂应运而生。
四.离子液体
（一）离子液体的简介，定义及分类
1. 简介 离子液体的历史可以追溯到1914年，这种物质由浓硝酸 和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易 发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是 最早的离子液体。直到1976年，发现这种室温离子液体是 很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口 较宽。1982年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合成出 氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AICl3存在下， 其熔点达到了8℃。
二.超临界流体
（二）超临界流体的应用
1. SCF萃取技术 超临界流体的密度对温度T与压力P的变化很敏感，而其 溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，故可通过对T 与P的控制而改变物质的溶解度，特别是在临界点附近T与P 的微小变化可导致溶解度发生几个数量级的突变，这正是 SCF萃取的依据。 具体工业方法是在高压条件下使之与待分离固体或液体 混合物接触，控制体系的压力和温度使待分离组分溶解在其 中，然后通过降压或升温的方法，降低超临界流体的密度， 待分离物析出，即可完成萃取过程。
二.超临界流体
与一些传统的分离方法相比，超临界萃取有许多独特的 优点如下： 1）超临界流体萃取能力取决于流体密度，故很容易通过调 节温度和压力来加以控制；
2）溶剂回收方便简单，节省能源。通过等温降压或等压升 温，被萃取物就可与萃取剂分离；
3）由于超临界萃取工艺可在较低温度下操作，故特别适合 于热敏组分的萃取； 4）可较快达到平衡。
绿色溶剂
一． 二．
三．
四．
五．
绿色溶剂的简述及进展 超临界流体 水及超临界水 离子液体 绿色溶剂的发展前景
一.绿色溶剂的简述及进展
1. 绿色溶剂的简述
绿色溶剂：一般是指溶剂化学性质不稳定，可以为土壤 生物或其他物质降解，半衰期短，很容易衰变成低毒、无毒 的物质，也称环境友好型溶剂。 一个世纪以来，人类为适应社会和工业生产的需要， 在化学领域取得了十分辉煌的成就。但是由于受传统发 展观念的影响，一些化工企业向环境排放了大量的污染 物，一些化学药品被毫无节制地滥用，给整个生态环境 照成了非常严重的影响。在整个化工生产过程中，关于 溶剂的应用是其中很重要的一部分。
三.水及超临界水
（二）超临界水
水在点（TC=374.2℃，PC=22.1MPa）附近，水的性质 发生显著的变临界化，称为超临界水（SCW，SCH2O）和 近临界水（NCW），它们对有机物及许多气体显示出非常 好的溶解能力，通过调节温度和压力，SCW和NCW的密度， 介电常数、离子积、粘度等物理性质可以连续改变，从而 达到控制反应速率，提高选择性的目的。在SCW和NCW中 进行有机反应，水可充当溶剂、催化剂或反应物，因此以 SCW和NCW作为反应介质可以解决传统工艺中有机溶剂带 来的一些环境问题。在超临界水中进行的绿色反应包括： 烷基化反应、氧化反应、重排反应、水解反应、Cannizzaro 反应、旧塑料的降解油化等。
四.离子液体
1. 离子液体定义
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳 离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物， 其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离 子不能规则地堆积成晶体所致。