多维色谱法分析炼厂气组成

气 路 图
色谱图
色谱柱
• 2 feet 20% 葵二晴 on 60-80目 chromasorb PAW • 10feet 20% 葵二晴 on 60-80目chromasorb PAW • 6 feet 80-100目 PAROPAK Q • 4 feet 40-60目 13X分子筛 • 10feet 40-60目 13X分子筛
气体组成分析特点
• 流动性强 • 采样与保存难，尤其吸附性强组分 • 浓度易受温度和压力的影响
• 分析方法变化多
气体样品的采集
• 对采集气样组分的了解
• 采样量 • 采样设备的选择 • 采集的代表性： 静态样品采集、动态样品采集
气体采样的国内标准方法
• GB6681-03 气体化工产品采样通则 • GB/T 13289-1991 工业用乙烯液态和气态采 样法 • GB/T 13290-1991工业用丙烯和丁二烯液态采 样法 • SH/T 0233-92 液化石油气采样法
谢谢大家
气体分析的现状
• 专用的气相色谱仪：
1. 高纯度气体分析仪
2.液化石油气分析仪 3.变压器油中气体分析仪
气体分析在石油化工中的应用
• 常减压蒸馏装置 • 催化裂化 • 延迟焦化 • 加氢裂化 • 加氢重整
气体分析的组成
• 非烃类气体：H2 ; O2 ; N2 ; CO2 ; CO
• 低烃类：C1-C4 • 轻烃类： C5 _ C7
检测。柱1A,B分离C3－C5，CO2与C5烯烃和/或C6+
烷烃，柱2分离乙烯和乙烷，柱3分离氧气、氮气、
甲烷和一氧化碳。定量采用校正面积归一化法。
应用范围
• 主要用于测定炼厂气和天然气的组成， C1 -
C5烷烃单独记录，C5烯烃和C6以上的烃类作
为一个组分报告，氧气和氩气不能分离，单 个组分的检测下限是0.05%（V/V）。
气体分析的现状
• ASTM D-2505 高纯度乙烯中的杂质测定
• SH/T 0230-92 液化石油气组成测定法
• GB/T 3394 乙烯丙烯中微量CO、CO2的测定
气体分析的现状
二、仪器： • 多台联用：H2 ; O2,N2,CO,CO2 ; C1-C5,C5+ • 多维色谱法 • AC高速炼厂气分析仪（五阀六柱） • Agilent高速炼厂气分析仪(四阀七柱三检测器） 二个TCD+FID • 微型气相色谱仪（便携式）
已知含量的标准物质
定量准确度
系统的微小波动影响不大
进样量可以有差别 响应因子确定之后，无须经常使用标气
简 介（一）
• 本方法使用专用的多维气相色谱系统，该系
统采用多填充柱和双检测器，通过阀的切换，
自动完成气体的全分析。
简 介（二）
• 样品由二个十通进样阀引入，氢气用氮气作载气在 13X分子筛柱上分离，由热导检测器检测；余下气 体用氢气作载气，通过三个柱子间两个六通阀和一 个十通阀的切换，得到分离，由另一个热导检测器
样品的贮存
• 样品浓度随时间变化而产生以下变化：
1. 气体组分的挥发
2. 某些样品组分的吸附性 3. 从高温、高压采集而来的样品，其中高沸点组分 易由气态转为液态 • 随时采样随时分析
进样技术（一）
特殊设计的注射器（大体积且配密封装置） • 特点：
1. 用于无阀进样的仪器 2. 某些气体组分易被吸附于针管壁 3. 例如：油中气分析
注意事项（二）
• 氢气的测定是线性的，氢气单独使用一个热 导检测器，用氮气做载气分析。 • 永久性气体和轻烃使用另一个热导检测器， 用氢气做载气分析。 • 样品进样必须充分置换整个进样系统，然后 阻断样品进入。让进样系统平衡10秒钟，开 始分析。
注意事项（三）
• 必须定期的测定氢气的校正因子，如果气路 流速有变化也需要重新测定氢气的校正因子。
分子筛柱的特点
• 最适宜于分离永久性气体。
• 除非长柱或在低温下，O2与Ar同时馏出。
• 13X比5A有更快的分析速度，5A比13X 有更好的分
离性能。
• H2O和CO2会使柱子失活。保留时间有变化，分离
性能改变。
操作条件
• 柱温：50℃ • 进样口温度：80℃ • 检测器温度：200 ℃ • 辅助箱温度：80 ℃ • 进样量：0.25ml
葵二晴 分析柱
主要用于分离： • CO2;C3H8;C3H6; • IC4H10;nC4H10; C4H8-1;iC4H8 ;tB-2；cB-2; • iC5H12 ；nC5H12 • C5=和C6+
葵二晴 分析柱的特点
• 作为填充柱能将C4H8-1和iC4H8有效分离。
PAROPAK Q分析柱
多维色谱法分析炼厂气组成
简介
炼厂气
就是石油加工过程中各种加工工 艺所产气体的总称。
气体分析相关技术
• • • • • • • 需求分析 气体样品分析特点 气体样品的采集与存储 常用检测器 定性与定量 气体样品组成分析技术 标气的使用
气体分析的现状
一、方法： • UOP539-97 炼厂气组成分析 • ASTM D-1946-06 气相色谱法测定重整气组分 • ASTM D-2504 C2和轻烃产品中的永久性组分测定
标准气体的应用
• 评价气体分析方法以及对未知含量的混合气 体进行标定并赋予量值。
标准气体的配置与应用
• 组成：与被测样品相同或相近。 • 含量：与被测样品含量相近，或在被测样品 两测各选择一个标准，取平均值。 • 取样：取样阀的选择，取样管路。
注意事项（Байду номын сангаас）
• 水峰将出现在C5=和C6+峰的位置处，影响定量，样 品必须经过干燥处理。 • 样品中如果存在硫化氢，其在nC4H10和丙二烯之间 出峰，但不干扰其他组分的测定。 • 氧气和氩气无法分离，新戊烷和正丁烷无法分离。
仪器配置
• • • • • • • HP5890色谱仪 二个十通进样阀 二个六通切换阀 二个阻尼阀 二个热导检测器 五根填充柱 二个0.25ml的定量环
混合体系的阀柱切换
目的：
• 使不需要分离的组分不流经分析柱，提高效率。
• 使对分析柱有害的组分不流经分析柱，保护色谱柱。 • 达到有效分离的目的。
TCD 热导检测器
FID 火焰离子化检测器 PFPD 脉冲火焰光度检测器
低碳烃类C1-C5
常量和微量
选择性：硫、其它元素
痕量
NCD 化学发光氮检测器
一种氮的特殊检测器
痕量
常用定性和定量
定性 定 方法 外标（单点或校正 曲线） 所有有标准物质的 气体组分 定量依据 要求系统稳定性高， 重复性好 进样量准确 简便程度 标气使用频率高 标准物质，保留时间 量 校正归一 气样中所有组分均 馏出，且有响应因 子 关联归一 气样中所有组分均馏出， 且有响应因子的并行色 谱，多台色谱仪的联用
主要用于分离：
乙烷、乙烯
PAROPAK Q分析柱的特点：
• 最适宜于从空气中分离CO2 。
• H2O对其无干扰，因此可作为有机物中微量水分的
测定。
• 若需分离空气，需低温。
• 载气必须除O2，防柱子被氧化。
13X分子筛柱
主要用于分离：
1. 氢气（氮气做载气） 2. 氧气、氮气、甲烷、一氧化碳（氢气做载气）
进样技术（二）
气体进样阀
• 气体进样阀特点： 1.配有固定体积的定量管及阀盒加热装置
2.进样重复性好，样品有代表性，定量准确
性高
进样技术（三）
真空泵时间进样(微型色谱仪) 1. 样品置换采用泵抽取式 2. 体积可调，检测范围宽
3. 进样量与响应值在一定范围内呈线性
常用气体检测器
类 型 用 途 一般气体组成分析、非 破坏性 检测范围 常量