四氟丙酸钠市场调研报告

四氟丙酸钠市场调研报告

含氟精细化学品是氟化工行业中的高端应用，主要包括含氟医药、含氟农药、含氟染料、及含氟表面活性剂等。近十年来，含氟农药成为世界农药工业发展的重点，而传统农药由于毒性、抗性及对环境影响等问题，受到了越来越多的质疑，开发高活性、高选择性和环境友好的新农药已是必然趋势。据统计除草剂约占含氟农药的45%，其中四氟丙酸钠是一种高选择性安全除草剂。

一、 四氟丙酸钠

四氟丙酸钠的分子结构式为HCF 2CF 2COONa ，英文名称为Sodium 2,2,3,3-tetrafluoropropionate ，缩写为STFP ，是在分子端基中含有1个氢原子的全氟羧酸盐。纯品为白色结晶，熔点140℃，易溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂，工业产品常带有杂质，其水溶液为浅棕黄色透明液体。

二、 四氟丙酸钠的化学性质及用途

四氟丙酸钠是一种选择性安全除草剂，对清除锯齿草、非洲爱草及Phalaris 草有特效，且对人畜没有毒害，对环境没有污染，在澳大利亚及非洲广泛被用作甘蔗田除草剂，具有长效、可降解、无毒无害的特点。另外，四氟丙酸钠还是一种重要精细化工中间体。

1）可与无机强酸（如硫酸、硝酸、磷酸等）反应生成四氟丙酸；

42224222SO Na COOH CF 2HCF SO H COONa CF 2HCF +→+

2）可与卤素(氯、溴)反应生成氯代或溴代四氟丙酸盐；

HCl CONa CF ClCF Cl COONa CF HCF 222 22+→+

3）可与氯化亚砜、三氯氧磷等氯化剂反应生成酰氯。

NaCl SO COCl CF HCF SOCl COONa CF HCF 222222++→+

三、 四氟丙酸钠的制备方法

目前在氟化工领域，尤其是附加值高、加工深度以及技术要求高的产品领域中，基本上由国外企业主导。其中合成四氟丙酸钠较为成熟的工艺路线有如下三种：

1）杜邦公司1992年在专利US5336801A 中提出在水和水溶性有机溶剂中，通过四氟乙烯与氰化钠进行亲核加成反应，继而在碱性介质中分解而生成四氟丙酸钠。

322222NH COONa CF HCF O 2H NaCN CF CF +→++=

该路线是国内主要采用的路线，但由于该工艺使用的原料氰化钠为剧毒品，对环境和安全影响较大，而且产品中易含有氰离子，使产品使用受到较大限制，

国外已经限制该法的使用。

2）目前国外正在采用以四氟丙醇为原料的清洁路线，具体过程为，以四氟乙烯和甲醇为起始原料，经调聚、氧化、中和等步骤而制取。

22322n 2Δ•P n(CF =CF )+CH OH H(CF CF )CH OH −−−→引发剂

COOH CF HCF OH CH CF HCF 22KMnO 2224−−→−

O H COONa CF HCF NaOH COOH CF HCF 22222+−→−+

但该工艺产品收率低，反应温度和压力都较高，反应过程不易控制，有时反应会发生爆炸，可操作性差；并且受氧化剂—高锰酸钾价格较高的影响，生产成本过高。

3）山东中氟化工科技有限公司在专利CN100491322C 中，提出以双氧水为氧化剂氧化四氟丙醇，继而在碱性介质中反应生成四氟丙酸钠。最后通过萃取、常压精馏及减压旋分，或直接常压蒸馏及减压旋分得到目标产物，产品收率达59-69 %。

然而，此法仍属单纯的氧化过程，不能及时地将目标产物从反应物中及时分离，导致反应效率随时间的延长逐渐降低。

四、 国内外四氟丙酸钠生产及销售情况

4.1 国内四氟丙酸钠生产现状

通过检索，目前国内有六家企业正在或曾经进行四氟丙酸钠的生产和销售。其产品主要指标是：四氟丙酸钠含量(%)≥60.0，二氟化乙酸钠含量(%)≤1.5，醋酸钠含量(%)≤5.0，CN-浓度(mg/L)≤2.0，pH 值范围：6.0-9.0。目前生产和销售情况如下：

1）浙江兰溪巨化氟化学有限公司

兰溪巨化从03年开始生产和销售四氟丙酸钠，引进日本的设备和技术，采用的原料是四氟乙烯与氰化钠，年产量为50吨，于2012年03月07日取得农业部四氟丙酸钠60％原药的出口登记，登记证号LS20120082。目前产品主要出口日本，价格约为13万元/吨。

2）中昊晨光化工研究院有限公司

晨光院氟化三厂四氟丙醇车间利用晨光院已有技术，经过一系列改良、攻关于2007年底完成生产设备的安装和调试，并于2008年1月试车生产成功。该厂采用的原料是四氟乙烯与氰化钠，年产量未知，产品仅供外销，有订单时才生产。

3）上海中科合臣股份有限公司

22H O /22222HCF CF CH OH HCF CF COONa −−−−

→碱

中科合臣公司于05年投资2,991.64万元（其中使用募集资金人民币2,312.28万元进行固定资产投资）进行年产1000吨四氟丙酸钠项目的建设，07年中科合臣(600490)关于变更部分募集资金使用相关事项的公告指出，四氟丙酸钠主要适用于农场除草和大面积森林除草。由于类似产品的市场竞争主体不断增多，竞争日趋激烈，价格也有所回落。如继续投资，将很难达到预期的销售量，从而造成公司固定资产的闲置及浪费。

4）苏州中博化工科技有限公司

中博化工与苏州大学（江苏省有机合成重点实验室）、常州大学（江苏省精细化工重点实验室、手性技术研究中心）广泛合作，从事氟碳醇系列产品的开发、生产和销售。产品涵盖苯乙酮类、苯胺类、苯酚及苯醚类、苯甲醛类、苯甲酸类、苯酸酯及酸酐类、苯甲酰胺及酰氯类、苯腈类、苄醇、卤苄及苄胺类、肉桂酸及肉桂醛类、苯肼类及其它杂环类定制化学品。公司亦具备生产四氟丙酸钠的能力，年产量约为50吨，仅供国内销售，有订单才生产。

5）湖北巨胜科技有限公司

湖北巨胜科技有限公司始建于1998年，前身是天门市义和化工厂，公司目前是中国专业生产环磷酰胺、矮壮素、L-抗坏血酸钠等系列原料药的高新技术企业。前期公司用四氟乙烯与氰化钠为原料生产过四氟丙酸钠，但由于国内需求量小，出口对产品质量要求高而停产，目前有500公斤四氟丙酸钠成本库存。

6）山东中氟化工科技有限公司

山东中氟化工科技有限公司中美合资企业，是一家专业从事含氟化工系列产品及相关化工产品的生产、开发和销售于一体的省级高新技术企业。公司的主要产品包括12000吨/年的二氟一氯甲烷（F22）、4000吨/年的四氟丙醇（TFP）、2000吨/年的五氟乙烷（HFC-125）、500吨/年的八氟戊醇（OFP）、1000吨/年的五氟碘乙烷（PFEI）、织物整理剂等系列产品。公司提出以双氧水为氧化剂氧化四氟丙醇，继而在碱性介质中反应生成四氟丙酸钠的专利（CN100491322C），但目前未开始生产。

但是，由于国内经济发展的需求和与国外先进水平相比较仍存在很大差距，对于价格相对较贵的四氟丙酸钠除草剂应用较少。同时，生产中也存在以下问题：一是产品结构不合理，许多企业根据外贸定单来确定产量，没有竞争力和发展后劲。

二是目前生产工艺落后，采用许多传统的单元操作，环境污染严重，尤其是废水量大，严重制约今后持续发展。

4.2 国外四氟丙酸钠销售现状