分子筛催化剂成型条件对其抗压强度的影响_张晓琳
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Y 分子筛与拟薄水铝石质量比为 3 ∶ 1，分别 采用硝酸、柠檬酸、草酸、甲酸做胶溶剂，各种胶溶 剂含量均为 4% ，按 1． 2 成型步骤使分子筛成型， 考察胶溶剂品种对分子筛抗压强度的影响，结果 见图 2。
强度的影响，结果见图 3。 由图 3 可见，4 种酸含量在 5% 以下时，随着
酸含量的增加，分子筛抗压强度也增强，而硝酸的 胶溶性比甲酸，柠檬酸和草酸都好，因此，选择硝 酸作胶溶剂，其含量选择 5% 较合适。 2． 3 升温速率对分子筛抗压强度的影响
3 结论 （ 1） Y 分子筛成型的最佳操作条件是： 分子
筛与拟薄水铝石质量比为 3∶ 1，硝酸含量 5% ，水 粉比 0． 85，干燥温度 110 ℃ ，焙烧温度 550 ℃ ，缓 慢升温，达到温度时恒温 2 h。
（ 2） 采用上述成型条件对改性 Y 分子筛进行 成型试验，改性后的 Y 分子筛抗压强度达到工业Байду номын сангаас要求，并且内部结构变化不大。
39
大 体 呈 增 强 趋 势，但 达 到 某 一 最 高 值 后 会 下 降。 该最高值因拟薄水铝石用量不同而不同。其原因 是，稀硝酸是一种化学黏合剂，它在氧化铝成型时 起胶溶作用，从而增强氧化铝粒子的黏合强度，在 一定含量范围内可调节成型产品的强度，但是硝 酸含量过大时会对成型产品内部结构造成破坏， 导致抗压强度下降。 2． 2 胶溶剂品种及含量对分子筛抗压强度的影响 2． 2． 1 胶溶剂品种对分子筛抗压强度的影响
试验采用的硝酸含量 5% ，Y 分子筛与拟薄 水铝石质量比 3∶ 1，将分子筛分为两组，成型时分 别采用 0． 85 和 0． 90 的水粉比，在挤条过程中及 干燥后观察两组不同水粉比成型物外观及测试分 子筛焙烧后的抗压强度，考察水粉比对分子筛成 型及分子筛抗压强度的影响，结果分别见图 4、图 5 和表 2。
由表 1 可见，焙烧时缓慢升温，控制升温速率 的分子筛抗压强度高于不控制升温速率的分子筛 抗压强度。由此可见，升温速率对分子筛成型后 的抗压强度有一定影响，升温速率过快时，孔分布 不均匀，焙烧时间长，会导致分子筛小孔烧解，汇 聚成大孔，孔径变大，从而抗压强度下降［3，4］。 2． 4 水粉比对分子筛抗压强度的影响
［关键词］ 催化剂 抗压强度 成型条件
随着生产和科学技术的发展，成型工艺已渗 透到许多重要行业，化学工业的发展很大程度上 依赖于催化剂的开发，催化剂的活性、选择性、稳 定性、强度等性能都与催化剂成型方法有不同程 度的关系，催化剂的成型方法和工艺不同使催化 剂具有不同的使用效果［1］。近年来，对成型过程 中加入添加剂的性质、成型条件的变化与催化剂 机械强度、孔结构之间的关系日益受到重视。为 此，笔者以 Y 分子筛为原料，考察了拟薄水铝石 用量、胶溶剂品种及含量、升温速度及水粉比等成 型条件对分子筛抗压强度的影响，并对用于柴油 脱硫剂的改性 Y 分子筛进行成型试验，成型后对 其进行抗压强度分析。
（ 3） 硝酸的胶溶性比甲酸、草酸和柠檬酸好， 并且在一定范围内，随着硝酸含量的增加，分子筛 成型后抗压强度增强。
（ 4） 当水粉比较大时，成型后的分子筛抗压 强度低，而且在挤条过程中严重抱杆，成型物易变 形，粘连，在干燥后易断裂，应采用适当的水粉比， 原料的质量和种类不同，水粉比也不同。
（ 5） 在干燥和焙烧过程中，升温速度过快会 导致成型后的催化剂抗压强度下降，应采用程序 升温，控制升温速度。
The Effects of Forming Conditions for Zeolite on Its Compressive Strength
Zhang Xiaolin Wang Junyan Cao Zhitao （ Liaoyang Petrochemical Company of PetroChina，Liaoyang 111003）
图 1 拟薄水铝石用量及硝酸 含量对抗压强度的影响
由图 1 可以看到，分子筛抗压强度随着拟薄 水铝石用量的增加而增强； 随着硝酸含量的增加
收稿日期： 2012 － 05 － 14。 作者简介： 张晓琳，助理工程师 ，从事炼油化工相关工作。
2012 年 7 月
张晓琳等． 分子筛催化剂成型条件对其抗压强度的影响
1 实验部分 1． 1 试剂与设备
Y 型分子筛，拟薄水铝石，田菁粉均为分析 纯，天津市光复精细化工研究所生产； 硝酸（ 含量 65% ～ 68% ） ，沈阳市经济技术开发区试剂厂生 产； 柠檬酸，甲酸和草酸均为分析纯，天津市光复 精细化工研究所生产。
SX2 － 4 － 10 箱式电阻炉，沈阳市工业电炉厂 生产； XCB － 150 干燥箱，承德市金建检测仪器有 限公司生产； DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，大连 化工研究设计院生产； TBL － Ⅱ型催化剂成型挤 条装置，天津大学北洋化工试验设备公司生产。 1． 2 分子筛成型步骤
100 ℃ / h，升温到 550 ℃ 后恒温 2 h。 2 结果与讨论 2． 1 拟薄水铝石用量及硝酸含量对分子筛抗压 强度的影响
Y 分子筛与拟薄水铝石质量比分别为 20∶ 1， 5∶ 1 和 3 ∶ 1，采 用 硝 酸 作 胶 溶 剂，其 含 量 分 别 为 4% ，4． 5% ，5% ，6% ，7% ，8% 和 10% ，依 据 1． 2 分子筛成型步骤成型，考察拟薄水铝石用量及硝 酸含 量 对 成 型 分 子 筛 抗 压 强 度 的 影 响，结 果 见 图 1。
精细石油化工进展
38
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
第 13 卷第 7 期
分子筛催化剂成型条件对其抗压强度的影响
张晓琳，王俊艳，曹志涛
（ 中国石油辽阳石化分公司，辽阳 111003）
［摘 要］ 介绍了 Y 分子筛成型步骤，考察了 Y 分子筛与拟薄水铝石质量比、胶溶剂品种及 含量、升温速度、水粉比等对催化剂成型后抗压强度的影响。结果表明，Y 分子筛与拟薄水铝石质 量比 3∶ 1，硝酸为胶溶剂，其含量 5% ，缓慢升温，升温速度 100 ℃ / h，水粉比 0． 85，干燥温度 110 ℃ ， 焙烧温度 550 ℃ ，在此条件下，成型分子筛抗压强度最好。
图 5 水粉比 0． 85 的分子筛成型情况
由图 5 可见，当水粉比为 0． 85 适宜值时，分 子筛在挤条过程中不易粘连，并且干燥后没有出 现断裂现象。 2． 5 成型条件对改性 Y 分子筛抗压强度的影响
用 Y 分子筛原粉摸索出最佳成型条件： 分子 筛与拟薄水铝石质量比 3∶ 1，硝酸含量 5% ，水粉 比 0． 85，干燥温度 110 ℃ ，焙烧温度 550 ℃ ，缓慢 升温，达到设定温度时恒温 2 h。
由表 2 可见，当水粉比较大时，成型后的分子 筛抗压强度有所下降。
精细石油化工进展
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ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
第 13 卷第 7 期
图 4 水粉比 0． 90 的分子筛成型情况
由图 4 可见，当水粉比较大达 0． 90 时，挤条 过程中严重抱杆，成型物易变形，粘连，在干燥后 易出现断裂现象。
硝酸含量分别为 2． 5% 和 3． 5% ，保持 Y 分子 筛与拟薄水铝石质量比为 20∶ 1不变，对分子筛进 行 1． 2 所述（ 1） ～ （ 3） 步骤成型后，将分子筛分为 两 组，一组分子筛在干燥和焙烧时，缓慢升温，控 制升温速率，均采用 100 ℃ / h； 另一组分子筛对升 温速率不进行控制，直接设定到终点温度进行加 热。考察升温速率对分子筛抗压强度的影响，两 组分子筛抗压强度测试结果见表 1。
的分子筛，及分别在柴油中浸渍 3，7，10 d 后的改 性 Y 分子筛抗压强度测试结果见图 6。
从图 6 可以看到，改性分子筛①，②和③在柴 油中浸渍 7 d 时，与没有在柴油中浸渍的分子筛 抗压强度相比较，抗压强度下降不明显，浸渍 10 d 后有所下降，但仍能达到 100 N / cm 以上，能满足 工业应用脱硫剂的抗压强度要求（ ＞ 80 N / cm） 。 对该改性 Y 分子筛进行比表面积及扫描电镜分 析，结果表明，成型后的改性 Y 分子筛内部结构 变化不大，分子筛晶体颗粒基本上保持了原有的 大小和分布。
图 3 胶溶剂品种及含量对 分子筛抗压强度的影响
保持 Y 分子筛与拟薄水铝石质量比 3 ∶ 1 不 变，分别用硝酸、柠檬酸、草酸、甲酸作胶溶剂，并 改变胶溶剂含量，考察胶溶剂含量对分子筛抗压
表 2 水粉比对分子筛抗压强度的影响
项目 抗压强度 / N·cm － 1
0． 85 69． 12
水粉比 0． 90 63． 97
［2］ 李大 东． 控 制氧 化 铝 孔 径的途 径［J］． 石油化 工，1989，18 （ 4） ： 488 － 494．
［3］ 苗鹏，徐振刚． 制备方法对催化剂性质的影响［J］． 洁净煤 技术，2008，14（ 4） ： 28 － 30．
［4］ 李慧琴，刘海旺． 灼烧温度对镨钕二元氧化物比表面积、密 度影响的研究［J］． 稀土，2010，31（ 6） ： 78 － 80．
（ 1） 分别称取一定量的固体粉末 Y 分子筛、拟 薄水铝石及田菁粉，将这 3 种固体充分混合均匀。
（ 2） 将配制好的胶溶剂溶液滴加到固体混合 物中，边滴加边搅拌，捏合成可塑形态。
（ 3） 用挤条机将可塑形态的分子筛挤条成
型［2］。 （ 4） 将挤条成型的分子筛干燥，缓慢升温到
110 ℃ ，恒温 2 h。 （ 5 ） 焙 烧 干 燥 后 的 分 子 筛，升 温 速 度 为
表 1 升温速率对分子筛抗压强度的影响
升温速率
缓慢升温 不控制升温速率
分子筛抗压强度 / N·cm － 1
硝酸含量 2． 5% 硝酸含量 3． 5%
13． 04
14． 40
12． 00
13． 23
图 2 胶溶剂品种对分子筛抗压强度的影响
由图 2 可见，硝酸作胶溶剂，分子筛抗压强度 达 70 N / cm 最高值，因此，选择硝酸作胶溶剂最 合适。 2． 2． 2 胶溶剂含量对分子筛抗压强度的影响
2012 年 7 月
张晓琳等． 分子筛催化剂成型条件对其抗压强度的影响
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［Abstract］ The forming steps for zeolite were introduced． The effects of conditions such as mass ratio of Y zeolite to pseudobochmite，kinds and content of peptizator，mass ratio of water to powder on the compressive strength after catalyst forming were examined． The result showed that the formed Y zeolite had the best compressive strength under the conditions as follows： mass ratio of Y zeolite to pseudobochmite was 3： 1，nitric acid was used as peptizator with the content of 5% ，the temperature rised steadily with the speed of 100 ℃ per hour，mass ratio of water to powder was 0． 85，drying temperature was 110 ℃ ，calcination temperature was 550 ℃ ． ［Key words］ catalyst； compressive strength； forming conditions
图 6 成型条件对改性分子筛抗压强度的影响
将该条件应用于改性 Y 分子筛的成型过程， 成型后的改性分子筛①，②和③3 种分子筛均用 作柴油脱硫催化剂。成型后没有在柴油中浸渍过
参考文献
［1］ 赵云鹏，邓启刚． 5A 分子筛催化剂成型的研究［J］． 齐齐哈 尔大学学报，2004，40（ 4） ： 7 － 9．
强度的影响，结果见图 3。 由图 3 可见，4 种酸含量在 5% 以下时，随着
酸含量的增加，分子筛抗压强度也增强，而硝酸的 胶溶性比甲酸，柠檬酸和草酸都好，因此，选择硝 酸作胶溶剂，其含量选择 5% 较合适。 2． 3 升温速率对分子筛抗压强度的影响
3 结论 （ 1） Y 分子筛成型的最佳操作条件是： 分子
筛与拟薄水铝石质量比为 3∶ 1，硝酸含量 5% ，水 粉比 0． 85，干燥温度 110 ℃ ，焙烧温度 550 ℃ ，缓 慢升温，达到温度时恒温 2 h。
（ 2） 采用上述成型条件对改性 Y 分子筛进行 成型试验，改性后的 Y 分子筛抗压强度达到工业Байду номын сангаас要求，并且内部结构变化不大。
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大 体 呈 增 强 趋 势，但 达 到 某 一 最 高 值 后 会 下 降。 该最高值因拟薄水铝石用量不同而不同。其原因 是，稀硝酸是一种化学黏合剂，它在氧化铝成型时 起胶溶作用，从而增强氧化铝粒子的黏合强度，在 一定含量范围内可调节成型产品的强度，但是硝 酸含量过大时会对成型产品内部结构造成破坏， 导致抗压强度下降。 2． 2 胶溶剂品种及含量对分子筛抗压强度的影响 2． 2． 1 胶溶剂品种对分子筛抗压强度的影响
试验采用的硝酸含量 5% ，Y 分子筛与拟薄 水铝石质量比 3∶ 1，将分子筛分为两组，成型时分 别采用 0． 85 和 0． 90 的水粉比，在挤条过程中及 干燥后观察两组不同水粉比成型物外观及测试分 子筛焙烧后的抗压强度，考察水粉比对分子筛成 型及分子筛抗压强度的影响，结果分别见图 4、图 5 和表 2。
由表 1 可见，焙烧时缓慢升温，控制升温速率 的分子筛抗压强度高于不控制升温速率的分子筛 抗压强度。由此可见，升温速率对分子筛成型后 的抗压强度有一定影响，升温速率过快时，孔分布 不均匀，焙烧时间长，会导致分子筛小孔烧解，汇 聚成大孔，孔径变大，从而抗压强度下降［3，4］。 2． 4 水粉比对分子筛抗压强度的影响
［关键词］ 催化剂 抗压强度 成型条件
随着生产和科学技术的发展，成型工艺已渗 透到许多重要行业，化学工业的发展很大程度上 依赖于催化剂的开发，催化剂的活性、选择性、稳 定性、强度等性能都与催化剂成型方法有不同程 度的关系，催化剂的成型方法和工艺不同使催化 剂具有不同的使用效果［1］。近年来，对成型过程 中加入添加剂的性质、成型条件的变化与催化剂 机械强度、孔结构之间的关系日益受到重视。为 此，笔者以 Y 分子筛为原料，考察了拟薄水铝石 用量、胶溶剂品种及含量、升温速度及水粉比等成 型条件对分子筛抗压强度的影响，并对用于柴油 脱硫剂的改性 Y 分子筛进行成型试验，成型后对 其进行抗压强度分析。
（ 3） 硝酸的胶溶性比甲酸、草酸和柠檬酸好， 并且在一定范围内，随着硝酸含量的增加，分子筛 成型后抗压强度增强。
（ 4） 当水粉比较大时，成型后的分子筛抗压 强度低，而且在挤条过程中严重抱杆，成型物易变 形，粘连，在干燥后易断裂，应采用适当的水粉比， 原料的质量和种类不同，水粉比也不同。
（ 5） 在干燥和焙烧过程中，升温速度过快会 导致成型后的催化剂抗压强度下降，应采用程序 升温，控制升温速度。
The Effects of Forming Conditions for Zeolite on Its Compressive Strength
Zhang Xiaolin Wang Junyan Cao Zhitao （ Liaoyang Petrochemical Company of PetroChina，Liaoyang 111003）
图 1 拟薄水铝石用量及硝酸 含量对抗压强度的影响
由图 1 可以看到，分子筛抗压强度随着拟薄 水铝石用量的增加而增强； 随着硝酸含量的增加
收稿日期： 2012 － 05 － 14。 作者简介： 张晓琳，助理工程师 ，从事炼油化工相关工作。
2012 年 7 月
张晓琳等． 分子筛催化剂成型条件对其抗压强度的影响
1 实验部分 1． 1 试剂与设备
Y 型分子筛，拟薄水铝石，田菁粉均为分析 纯，天津市光复精细化工研究所生产； 硝酸（ 含量 65% ～ 68% ） ，沈阳市经济技术开发区试剂厂生 产； 柠檬酸，甲酸和草酸均为分析纯，天津市光复 精细化工研究所生产。
SX2 － 4 － 10 箱式电阻炉，沈阳市工业电炉厂 生产； XCB － 150 干燥箱，承德市金建检测仪器有 限公司生产； DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，大连 化工研究设计院生产； TBL － Ⅱ型催化剂成型挤 条装置，天津大学北洋化工试验设备公司生产。 1． 2 分子筛成型步骤
100 ℃ / h，升温到 550 ℃ 后恒温 2 h。 2 结果与讨论 2． 1 拟薄水铝石用量及硝酸含量对分子筛抗压 强度的影响
Y 分子筛与拟薄水铝石质量比分别为 20∶ 1， 5∶ 1 和 3 ∶ 1，采 用 硝 酸 作 胶 溶 剂，其 含 量 分 别 为 4% ，4． 5% ，5% ，6% ，7% ，8% 和 10% ，依 据 1． 2 分子筛成型步骤成型，考察拟薄水铝石用量及硝 酸含 量 对 成 型 分 子 筛 抗 压 强 度 的 影 响，结 果 见 图 1。
精细石油化工进展
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第 13 卷第 7 期
分子筛催化剂成型条件对其抗压强度的影响
张晓琳，王俊艳，曹志涛
（ 中国石油辽阳石化分公司，辽阳 111003）
［摘 要］ 介绍了 Y 分子筛成型步骤，考察了 Y 分子筛与拟薄水铝石质量比、胶溶剂品种及 含量、升温速度、水粉比等对催化剂成型后抗压强度的影响。结果表明，Y 分子筛与拟薄水铝石质 量比 3∶ 1，硝酸为胶溶剂，其含量 5% ，缓慢升温，升温速度 100 ℃ / h，水粉比 0． 85，干燥温度 110 ℃ ， 焙烧温度 550 ℃ ，在此条件下，成型分子筛抗压强度最好。
图 5 水粉比 0． 85 的分子筛成型情况
由图 5 可见，当水粉比为 0． 85 适宜值时，分 子筛在挤条过程中不易粘连，并且干燥后没有出 现断裂现象。 2． 5 成型条件对改性 Y 分子筛抗压强度的影响
用 Y 分子筛原粉摸索出最佳成型条件： 分子 筛与拟薄水铝石质量比 3∶ 1，硝酸含量 5% ，水粉 比 0． 85，干燥温度 110 ℃ ，焙烧温度 550 ℃ ，缓慢 升温，达到设定温度时恒温 2 h。
由表 2 可见，当水粉比较大时，成型后的分子 筛抗压强度有所下降。
精细石油化工进展
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第 13 卷第 7 期
图 4 水粉比 0． 90 的分子筛成型情况
由图 4 可见，当水粉比较大达 0． 90 时，挤条 过程中严重抱杆，成型物易变形，粘连，在干燥后 易出现断裂现象。
硝酸含量分别为 2． 5% 和 3． 5% ，保持 Y 分子 筛与拟薄水铝石质量比为 20∶ 1不变，对分子筛进 行 1． 2 所述（ 1） ～ （ 3） 步骤成型后，将分子筛分为 两 组，一组分子筛在干燥和焙烧时，缓慢升温，控 制升温速率，均采用 100 ℃ / h； 另一组分子筛对升 温速率不进行控制，直接设定到终点温度进行加 热。考察升温速率对分子筛抗压强度的影响，两 组分子筛抗压强度测试结果见表 1。
的分子筛，及分别在柴油中浸渍 3，7，10 d 后的改 性 Y 分子筛抗压强度测试结果见图 6。
从图 6 可以看到，改性分子筛①，②和③在柴 油中浸渍 7 d 时，与没有在柴油中浸渍的分子筛 抗压强度相比较，抗压强度下降不明显，浸渍 10 d 后有所下降，但仍能达到 100 N / cm 以上，能满足 工业应用脱硫剂的抗压强度要求（ ＞ 80 N / cm） 。 对该改性 Y 分子筛进行比表面积及扫描电镜分 析，结果表明，成型后的改性 Y 分子筛内部结构 变化不大，分子筛晶体颗粒基本上保持了原有的 大小和分布。
图 3 胶溶剂品种及含量对 分子筛抗压强度的影响
保持 Y 分子筛与拟薄水铝石质量比 3 ∶ 1 不 变，分别用硝酸、柠檬酸、草酸、甲酸作胶溶剂，并 改变胶溶剂含量，考察胶溶剂含量对分子筛抗压
表 2 水粉比对分子筛抗压强度的影响
项目 抗压强度 / N·cm － 1
0． 85 69． 12
水粉比 0． 90 63． 97
［2］ 李大 东． 控 制氧 化 铝 孔 径的途 径［J］． 石油化 工，1989，18 （ 4） ： 488 － 494．
［3］ 苗鹏，徐振刚． 制备方法对催化剂性质的影响［J］． 洁净煤 技术，2008，14（ 4） ： 28 － 30．
［4］ 李慧琴，刘海旺． 灼烧温度对镨钕二元氧化物比表面积、密 度影响的研究［J］． 稀土，2010，31（ 6） ： 78 － 80．
（ 1） 分别称取一定量的固体粉末 Y 分子筛、拟 薄水铝石及田菁粉，将这 3 种固体充分混合均匀。
（ 2） 将配制好的胶溶剂溶液滴加到固体混合 物中，边滴加边搅拌，捏合成可塑形态。
（ 3） 用挤条机将可塑形态的分子筛挤条成
型［2］。 （ 4） 将挤条成型的分子筛干燥，缓慢升温到
110 ℃ ，恒温 2 h。 （ 5 ） 焙 烧 干 燥 后 的 分 子 筛，升 温 速 度 为
表 1 升温速率对分子筛抗压强度的影响
升温速率
缓慢升温 不控制升温速率
分子筛抗压强度 / N·cm － 1
硝酸含量 2． 5% 硝酸含量 3． 5%
13． 04
14． 40
12． 00
13． 23
图 2 胶溶剂品种对分子筛抗压强度的影响
由图 2 可见，硝酸作胶溶剂，分子筛抗压强度 达 70 N / cm 最高值，因此，选择硝酸作胶溶剂最 合适。 2． 2． 2 胶溶剂含量对分子筛抗压强度的影响
2012 年 7 月
张晓琳等． 分子筛催化剂成型条件对其抗压强度的影响
41
［Abstract］ The forming steps for zeolite were introduced． The effects of conditions such as mass ratio of Y zeolite to pseudobochmite，kinds and content of peptizator，mass ratio of water to powder on the compressive strength after catalyst forming were examined． The result showed that the formed Y zeolite had the best compressive strength under the conditions as follows： mass ratio of Y zeolite to pseudobochmite was 3： 1，nitric acid was used as peptizator with the content of 5% ，the temperature rised steadily with the speed of 100 ℃ per hour，mass ratio of water to powder was 0． 85，drying temperature was 110 ℃ ，calcination temperature was 550 ℃ ． ［Key words］ catalyst； compressive strength； forming conditions
图 6 成型条件对改性分子筛抗压强度的影响
将该条件应用于改性 Y 分子筛的成型过程， 成型后的改性分子筛①，②和③3 种分子筛均用 作柴油脱硫催化剂。成型后没有在柴油中浸渍过
参考文献
［1］ 赵云鹏，邓启刚． 5A 分子筛催化剂成型的研究［J］． 齐齐哈 尔大学学报，2004，40（ 4） ： 7 － 9．