介孔分子筛催化剂解读

• with a repeat of approximately 50 Å
Lattice Image of TEM
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MCM-48
立方孔道结构(Ia3d)
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MCM-48
• The X-ray diffraction pattern consists of several peaks that can be assigned to the
电子显微镜（TEM，SEM）
探测介孔分子筛的形貌、晶体和孔晶结构、晶体对 称性等
电子探针技术
微区化学组成的分析
固体核磁共振（NMR）
对介孔分子筛的骨架和非骨架元素的微环境和配位状 况鉴定，用于研究介孔分子筛的生长机理
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N2等低温小分子的物理吸附和脱附测量
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Ia3d space group.
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MCM-50
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The FSM-16 family
Yanagisawa和 Inagaki等人
使用与M41S家族相同的模板剂
用层状kanimite 为原料制备
与 MCM-41 结构相似
FSM 代 表 Folded Material Sheets Mesoporous

大孔道结构

高传质性
MCM-41
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……
二、介孔分子筛简介
介孔分子筛的组成
介孔分子筛特点
介孔分子筛分类 介孔分子筛的结构汇总 介孔分子筛的表征技术
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介孔分子筛的组成
按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类。
硅系介孔分子筛
纯氧化硅（或硅酸盐）和硅铝酸盐介孔材料 V, Cr, Mo, W, Mn引入硅酸盐分子筛骨架 将Ti, Zr,
• that can be indexed to an hexagonal hk0 lattice
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• This
particular
sample
has
a
unit
cell
15
of
MCM-41
• the uniform honeycomb like structure （统一的蜂巢结构）
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其它合成机制
协同作用机理 层状转变机理
广义模板机理
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制备介孔分子筛的一般步骤
以表面活性剂或助表面活性剂为模板剂 以TEOS(正硅酸乙酯)为硅源 利用溶胶一凝胶乳化、 或微乳等化学过程
通过有机物和无机物之间的界面组装作用而生成
然后通过焙烧或用有机溶剂萃取的办法脱除模板剂
• 微孔(Microporous, 0.3-2 nm) – Small (小孔) – Medium (中孔) – Large (大孔) • Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 Better • Macroporous, >50 nm (?) 大孔材料
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HMS 和MSU
1995 年，Pinnavaia
在中性条件下，以伯胺为模板剂，依靠氢键相互作用，合成 出规则孔道、孔壁较厚的 HMS ； 用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条件下， 合成了 MSU HMS 代表 Hexagonal Mesoporous Silica（六方介孔氧化 硅）
Mesoporous Molecular Sieves
介孔分子筛催化剂
主要内容
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前言 介孔分子筛简介
介孔分子筛的合成
介孔分子筛的应用
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一、前
言
国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义：
介孔材料就是孔径在 2-50 nm 的材料，
介孔就是介于微孔和大孔之间。
孔容在0.6~1.3cm3/g之间可调
具有良好的水热稳定性与热稳定性 内表面存在大量的硅羟基。
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SBA-15的SEM图
SBA-15的TEM图
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SBA-15的X-射线粉末衍射图
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介孔分子筛的结构汇总
二维六方结构 MCM-41 立方孔道结构 MCM-48 SBA-15
SAPOs，AIPOs，MAPOs已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、 氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域 内表面积大和孔容量高的活性炭作为主要的工业吸附剂 二氧化钛基介孔材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点
存在稳定性问题，如能形成较稳定的介孔材料，作为催化剂 和催化活性中心的载体，将发挥巨大的作用，需进一步开发 和研究
杂原子的氧化-还原能力 氧化-还原催化反应活性中心 稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的 变化等等 硅系材料可于用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感 等领域
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非硅系介孔分子筛
主要指非硅氧化物和 AlPO4 材料，如 WO3 ， Fe2O3 ， PbO ， ZrO2，TiO2，AlPO4等过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等 由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的 应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。
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常见多孔材料的孔分布
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常见多孔材料的孔分布比较 常见多孔材料的孔分布比较
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分子筛催化剂的发展史

1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 20世纪50年代，沸石的人工合成工业化 20世纪60年代，第一代分子筛催化剂
微 A型、X型、Y型、M型 孔 分 20世纪70年代，第二代分子筛催化剂 子 以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 筛
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介孔分子筛的合成方法
室温合成法
微波合成法
湿胶焙烧法
相转变法
溶剂挥发法
非水体系合成法
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MCM-41的合成示例
MCM-41形成的液晶模板机理
该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。
2018/10/19 34பைடு நூலகம்
SBA-15的合成示例
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M41S系列介孔材料结构简图
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MCM-41
MCM-41属于六方相
含有规则的二维孔道阵列
Possible
Structure
用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂 孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化
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MCM-41
• containing three or more low angle peaks (below 10° 2θ)
SBA-1
SBA-6
SBA-16
三维六方－立方共生结构 SBA-2 SBA-12
FDU-1
六方结构的变体 SBA-8
Worm-like结构 KIT－1
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KSW-2
MSU系列
JLU-11 & 12
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介孔分子筛的表征技术
多晶X射线衍射技术（XRD）
晶相的指认、晶体属性的分析
环境保护领域
降解有机废物 气体吸附等 水质净化
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谢 谢！
SBA 代表 University of California, Santa Barbara（美国 加利福尼亚州圣巴巴拉市） 2018/10/19 22
SBA-15介孔分子筛
以三嵌段高分子聚合物（PEO-PPO-PEO）为模板剂，
在强酸体系下合成
高度有序、大孔间距、纯硅 二维六方孔道 其孔径在4~30nm可调，壁厚3~6nm变化 比表面积在600~1000m2/g之间可以调节
在强酸性条件下，先将P123 在35~40℃搅拌2h，然后加 入 TEOS ，在同样温度下搅拌 20h，烘箱中水热反应 1天 （ 100℃），抽滤洗涤、室温自然干燥 ，程序升温焙烧 （550℃）6h。
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四、介孔分子筛的应用
介孔分子筛的诸多优越性，使它具有广阔的应用前景。
作为催化剂应用于化学反应
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介孔分子筛分类
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The M41S family
六方单位晶胞hexagonal unit cell MCM–41 ( two dimensional, p6m ) 立方结构cubic structures MCM–48 ( three dimensional, Ia3d ) 片层结构Lamellar structures MCM–50 ( which is a post-stabilized lamellar material )
酸催化作用
碱催化功能 氧化还原催化性质
因为介孔分子筛具有较大的比表面积，所以，可作为吸附剂 和催化剂的载体
由于它具有规则多维的孔道，可作为分离剂
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介孔分子筛应用领域
化工领域
渣油裂化催化剂 大分子转化反应 催化剂良好的载体
生物与医药领域
酶的固载与分离 细胞和DNA的分离 缓释作用
MSU 代表 Michigan State University material（密歇根州 立大学材料）
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The SBA family
霍启升用双子铵类双亲性物质为模板剂在强酸性体系中合成 出SBA-1，SBA-2, SBA-3 hexagonal unit cell（六方单位晶胞）
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介孔分子筛结构特点
它具有以下结构特点及优点
较大的比表面积和孔体积
从一维到三维的高度有序的孔径分布均匀的孔道结构 稳定的骨架结构 均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径 可控的形貌，如膜，片、球等
可以在其骨架结构中引入活性中心，以提高它的催化活 性
缺点是它的孔壁一般是无定形的，酸性也不如晶体 骨架沸石分子筛强

20世纪80年代，第三代分子筛催化剂
磷酸铝（AlPO4）系分子筛 钛硅（TS）分子筛
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20世纪90年代，中（介）孔分子筛

M41S（MCM-41、MCM-48等）介孔分子筛

具有规整有序的孔道结构 比表面积大 孔径可以在1.5～10nm之间可调

HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛
SBA–2 (three dimensional, p63/mmc),
SBA–3
media
(two dimensional p6m )
structure similar to MCM–41 but synthesized in an acid
cubic structures（立方结构）
SBA–1 (Pm3n)，分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结构
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三、介孔分子筛的合成
介孔分子筛的生成机理
制备介孔分子筛的一般步骤 介孔分子筛的合成方法
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介孔分子筛的生成机理
介孔材料合成中各组分之间的关系
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液晶模板（LCT）机制
MCM-41形成的液晶模板机理
该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。
分析介孔分子筛的孔径、孔体积、比表面、孔道结构
红外光谱（IR）
了解介孔分子筛的骨架振动和基团振动情况，以此分析介 孔分子筛的骨架结构和基团信息
碱性气体吸附的红外光谱和TPD方法
分析介孔分子筛的酸性中心类型、强度和含量。
热分析技术
用以研究表面活性剂的分解、相转移和骨架结构的稳定性