乙烯胺工艺就

《乙烯胺工艺》

乙二胺(EDA)又称二胺基乙烯、乙烯二胺，是重要的化工原料和精细化工中间体，可用作农药杀菌剂和活性染料中间体，也可用于医药、纺织整理剂原料，还用于环氧树脂

固化剂、乳化稳定剂和抗电剂等，用途十分广泛。

近年来，EDA在我国的应用发展较快，其进口量年增长率达到了20%以上，成为我国亟待发展的精细石油化工中间体之一。乙二胺的合成方法主妻有二氯乙烷法(EDC)、乙醇胺法(MEA)、乙烯氨化法、甲醛-氢氰酸法、二甘醇氨化法、氯乙酰氯氨化法和氨基

乙腈加氢法等。工业生产乙二胺的方法主要是EDC法和MEA法，其他方法由于原料来源和成本等原因尚未实现工业化生产。美国UCC公司于1936年将EDC-法工业化，MEA-法于20世纪60年代初由联邦德国BASF公司开发并实现工业化。现在世界上EDA的生产装置中，约61%为EDC路线，由于二氯乙烷原料价廉，来源广泛，早期乙二胺装置主要采用EDC法。以单乙醇胺(MEA)为原料与氨反应生成乙二胺。污染小，

原料易得，是当前研究的重点。EDC法存在产品质量差、设备腐蚀严重和三废排放量

大等缺点，现正逐步被MEA法取代。基于此。本文对EDC法和MEA法合成乙二胺的

研究进展作一综述，希望能为合成乙二胺的研究工作提供有益的借鉴。

1.二氯乙烷法(EDC)

二氯乙烷法通常在高压下由二氯乙烷和氨水液相直接反应制得，无需使用催化剂，乙

二胺的单程收率在40%-70%之间。主要反应如下：

① ClCH2CH2Cl + 2NH3 → NH2CH2CH2NH2·2HCl ② Cl CH2CH2Cl + NH2CH2CH2NH2·2HCl + 2NH3 → NH4Cl + NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2·3HCl ③ ClCH2CH2Cl + NH3 → ClCH=CH2 + NH4Cl

二氯乙烷氨化反应属于快速、放热反应，主产物乙二胺为连串反应的中间产品，反应

生成的乙二胺碱性要强于无机氨，所以会继续与二氯乙烷反应生成二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)以及其他多乙烯多胺。研究表明改变反应压力、温度、酸度、以及

产物的循环比可改变产物分布状况，提高此反应的氨烷比可以提高乙二胺的选择性，但是为了提高氨烷比就需要采用高浓度氨水，因此反应压力也随之上升，这就加大了

对反应器结构耐压性的要求。反应的产品分布不仅与反应的动力学特征有关，还与反

应器的类型有关。因此合适反应器的选取是影响产品分布的重要因素之一。反应器可

以分为釜式反应器和管式反应器。张海江对反应器的类型和特点进行了总结，认为二

氯乙烷氨化反应产品是连串反应的中间产物，采用管道化反应器的反应选择性较高。

张海江对在管道化反应器中以二氯乙烷法合成乙二胺的工艺进行研究，结果表明变温

反应工艺与等温反应工艺相比，在相同的管道长度下提高了产品收率。他将一段式等

温管道化反应器改进为两段式变温管道化反应器，在内径4mm，总长度27m的反应

器中，较适宜工艺条件为：第一段管道反应温度为160℃，反应时间1.5min，第二段

管道温度130℃，反应时间8.5min，其它工艺条件（物料配比、体积流量和体系压力等）与等温反应工艺一致。在此工况下，二氯乙烷的单程转化率可达98.6%，乙二胺

收率60.1%。

传统的二氯乙烷法制乙二胺直接得到的是乙撑胺盐酸盐和氯化铵的混合物，需用氢氧

化钠中和后才能得到乙撑胺的水溶液，乙撑胺中的乙二胺组分与水形成共沸物，给分

离带来困难，副产氯化钠有效利用困难。刘聪在醇介质中氨解二氯乙烷直接制得乙二胺，将乙醇或正丙醇、二氯乙烷、氨混合为溶掖，控制氨醇溶液中的氨质量浓度为15%-60%、氨与二氯乙烷的摩尔比为4-40，反应直接制得乙二胺。这样分离容易，能耗低，降低原材料成本。刘聪研究还发现氨的质量浓度高有利于降低热能消耗，氨与

二氯乙烷摩尔比高有利于乙撑胺中伯胺组分的生成，氨解的时间与氨解时物料流动状态、温度、压力有关，即与氨解时反应物间

的有效碰撞有关。

二氯乙烷法的优点是原料易得，无需催化剂，而且副产物多乙烯多胺和哌嗪26等是高附加值物质，国Dow化学公司、瑞典AKZO公司、荷兰Delamine公司以及日本Tosoh等公司采用该法进行生产。国内由于工艺技术等方面的原因仍没有大规模采用

该工艺，如能加强对二氯乙烷氨化工艺的研究开发，将有利于扩大二氯乙烷氨化法在

国内的应用。主要问题是反应中氯离子的在国外是一种重要的乙二胺工业生产方法，

美产生对设备腐蚀性强，并且中和过程中产生大量的氯化钠，三废问题严重。如何解

决这些问题也有待进一步的研究。

2．乙醇胺法(MEA)

乙醇胺法分为还原氨化工艺和缩合工艺，相应的催化剂按其反应机理也分为两类，一

类为还原氨。化催化剂，主要采用ⅧB族和ⅠB族金属或金属氧化物为催化剂活性组分，另一类为固体酸缩合催化剂，主要以Lewis酸、质子酸、杂多酸以及分子筛等为活性

组分。采用固体酸催化剂以乙醇胺和氨为原料生产乙二胺的方法具有反应压力低，产

物收率高和污染小等优点，正逐渐成为未来发展的趋势。

2.1 乙醇胺还原胺化合成乙二胺

该工艺在氢气氛中，以乙醇胺和氨为原料，以镍、钴、铜等金属为催化剂，反应温度150-230℃，反应压力20.0-30.OMPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺及哌嗪等，乙醇胺转化率为93%，乙二胺收率为74%。其反应机理大体如下：

乙醇胺具有2个活性接近的官能团，其与氨的反应较为复杂，容易发生分子内或分子间的串联反应，生成一系列的链状或环状副产物，导致反应选择性降低。其中MEA的转化率和产物组成除了与反应条件有关外，还和催化剂的性质密切相关。

2.1.1 温度的影响

有研究发现高的反应温度有利于MEA的转化，但高转化率会导致产物的选择性降低，并产生较高的环化副产物和少量的线性胺化副产物。Renken在Ni-Cu-Cr催化剂的作用下研究了MEA的转化率和EDA的选择性随温度的变化规律，其研究表明低温有利于EDA的合成。华明月等研究以ZSM-5分子筛为催化剂，从MEA和NH3合成乙撑胺的气固相反应，讨论了不同反应温度对反应物转化率和产物分布的影响，发现在300℃下，MEA的转化率较低，随着反应温度的提高，MEA的转化率迅速升离，EDA的选择性逐渐降低。华明月等还进一步研究了具有不同酸性的3种改性ZSM-5分子筛催化剂对反应中MEA原料的转化率以及产物的选择性影响，同时讨论温度对反应的影响。

2.1.2 压力的影响

Charles M.Barnes等研究发现在反应液含水量相同的条件下，NH3的浓度对NH3：MEA的影响呈正比例关系，加入10%H2O的情况下，NH3：MEA值越大，反应速度越快，EDA收率越高。Lichtenberger在Ni基催化剂的作用下研究了氨压对MEA胺化反应的影响，发现氨压为13.17MPa时，EDA的选择性达到70%-90%；氨压小于8MPa 时，EDA的选择性只有40%。白义国等人认为氢气分压对反应的影响较大，因为反应要经过加氢-脱氢两个过程。Hironaka研究发现，在该反应中氢气分压高有利于环胺的生成，氢气分压低容易引起催化剂的失活。D．常等认为氢气在胺化反应中并不是非常重要，它的作用只是保证催化剂处于活化状态。