激光拉曼光谱实验讲义

激光拉曼光谱实验讲义一 实验目的1、 了解拉曼散射的基本原理2、 学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。

二 实验仪器RBD 型激光拉曼光谱仪三 实验原理当波束为0ν的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。

按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，其波数基本不变或变化小于5110cm --，这类散射称为瑞利散射；第二类，其波数变化大约为10.1cm -，称为布利源散射；第三类是波数变化大于11cm -的散射，称为拉曼散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱。

在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。

在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。

当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞的散射也可以是非弹性碰撞的散射。

在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图（1a ）；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值12E E E ∆=-，当光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光（斯托克斯线），散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态1E ，如图（1b ），这时的光量子的频率为0ννν'=-∆；当分子已经处于振动或转动的激发态1E 时，光量子则从散射分子中取得了能量E ∆（振动或转动能量），以较大的频率散射，称为频率较高的光（反斯托克斯线），这时的光量子的频率为0ννν'=+∆。

如果考虑到更多的能级上分子的散射，则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线。

最简单的拉曼光谱如图2所示，在光谱图中有三种线，中央的是瑞利散射线，频率为0ν，强度最强；低频一侧的是斯托克斯线，与瑞利线的频差为ν∆，强度比瑞利线的强度弱很多，约为瑞利线的强度的几百万分之一至上万分之一；高频的一侧是反斯托克斯线，与瑞利线的频差亦为ν∆，和斯托克斯线对称的分布在瑞利线两侧，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。

斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线，其频率常表示为0νν±∆，ν∆称为拉曼频移，这种频移和激发线的频率无关，以任何频率激发这种物质，拉曼线均能伴随出现。

因此从拉曼频移，我们又可以鉴别拉曼散射池所包含的物质。

拉曼散射强度正比于入射光的强度，并且在产生拉曼散射的同时，必然存在强度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射。

因此，在设计或组装拉曼光谱仪和进行拉曼光谱实验时，必须同时考虑尽可能增强入射光的光强和最大限度地收集散射光，又要尽量地抑制和消除主要来自瑞利散射的背景杂散光，提高仪器的信噪比。

拉曼光谱仪一般由图3所示的五个部分构成。

1．光源它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。

目前拉曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯。

对常规的拉曼光谱实验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需要。

在某些拉曼光谱实验中要求入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定。

2．外光路外光路部分包括聚光、集光、样品架．滤光和偏振等部件。

(1) 聚光：用一块或二块焦距合适的会聚透镜，使样品处于会聚激光束的腰部，以提高样品光的辐照功率，可使样品在单位面积上辐照功率比不用透镜会聚前增强105倍。

(2) 集光：常用透镜组或反射凹面镜作散射光的收集镜。

通常是由相对孔径数值在1左右的透镜组成。

为了更多地收集散射光，对某些实验样品可在集光镜对面和照明光传播方向上加反射镜。

(3) 样品架：样品架的设计要保证使照明最有效和杂散光最少，尤其要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝。

为此，对于透明样品，最佳的样品布置方案是使样品被照明部分呈光谱仪入射狭缝形状的长圆柱体，并使收集光方向垂直于入射光的传播方向。

几种典型样品架的空间配置参见图4。

(4) 滤光：安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。

在样品前面，典型的滤光部件是前置单色器或干涉滤光片，它们可以滤去光源中非激光频率的大部分光能。

小孔光栏对滤去激光器产生的等离子线有很好的作用。

在样品后面，用合适的干涉滤光片或吸收盒可以滤去不需要的瑞利线的一大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。

(5) 偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。

加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振方向；在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以改变进入光谱仪的散射光的偏振；在检偏器后设置偏振扰乱器，可以消除光谱仪的退偏干扰。

3．色散系统色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。

由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平。

各种光学部件的缺陷，尤其是光栅的缺陷，是仪器杂散光的主要来源。

当仪器的杂散光本领小于10-4时，只能作气体、透明液体和透明晶体的拉曼光谱。

4．接收系统拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。

光电倍增管接收就是单通道接收。

5．信息处理与显示为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。

四 实验装置：(一)、仪器结构RBD-Ⅲ型激光拉曼分光计仪器的总体结构如图5所示。

仪器的外形示意图见图5所示。

仪器配套实验台，各分部件安装于实验台上，实验台结实平稳，满足精度光学实验的要求。

(二)、主要部件分述1、 氦氖激光器HN1200型激光器是增益长度为一米的单毛细管全外腔氦氖气体激光器。

输出波长为6328A 的红光。

它不仅具有一般气体激光器应有的亮度高，方向性好、单色性好和相干性好的特点，还有以下的独到之处：采用共焦型球面扫描干涉仪进行模式检测，保证激光输出模式为基横模(TEM00模)；工作寿命高于一万小时；谐振腔设计合理，简单可靠，机械稳定性很高；腔体和壳体动态联接，保证激光输出功率稳定性在长时间内优于土3%；予热时间短，20分钟后便达到稳定状态；腔调节为正交调节，调节方便，易于使用者掌握和调整；配用JD型的氦氖激光电源，采用自触发式，匹配合理，有利于延长激光器使用寿命。

其结构见图7。

1．使用方法经过装箱运输的激光器，开箱后小心搬出，切勿碰到前端的调节钮。

将激光器平放在实验台上，调节四脚使之放置平稳。

打开激光器外罩，检查放电管、防尘套、电极引线、磁铁等是否完好。

将电源与激光头接好，正负极勿接错，黑钮、蓝线为负，红钮、红线为正。

通电，指示灯亮，慢慢旋转可调变压器，直至点燃激光管，并将电流调到最佳工作电流值。

一般情况有激光输出，待预热20分钟后功率可达到指标。

预热后功率不够大时，用功率计监视反复仔细调端面的X轴、Y轴的调节钮。

调至功率最大。

端板上面的钮为X轴，下面的纽为Y轴。

关机不必旋转可调变压器到零，下次使用直接开机即可工作。

当使用一段时间后，输出光功率下降，旋转调节钮无效。

首先检查布懦斯特窗和反射镜片是否清洁，苦不清洁可以看到表面的散射光点很强，可用脱脂棉如人1:1分析纯的无水乙醇和乙醚混合液轻轻擦，使表面无尘点，并观察功率使之升高。

若功率还达不到指标，可用功率计监视着将全反端的其中一个调节钮(如X轴)按一方向(如顺时计)旋动一下，使功率下降一些，然后调输出端与之对称的调节钮(也是X轴)，使功率上升。

若功率此原来的高，可继续这样反复操作。

若功率下降，则按上述过程反方向(逆时针)旋动调节纽，以达到功率最大值。

用同样的方法调节另外两端对称的调节钮(Y轴)，使功率达到最大值。

这种方法叫跟踪调节。

若开机预热后不出激光，可首先用十字小孔光靶分别观察两端的反射镜有无严重失调，先调失调的那端。

若还不出光，则用光靶反复调节两端，使之出光。

然后再按前面的跟踪调节方法操作，调到功率最大。

有关调光的工作原理和使用方法，请详见“HN1200型氦氖激光器使用说明书”。

注意事项:工作房间内要清洁，不应有明显振动，湿度小于80%，当湿度过大时，必须经常点燃。

电源输出高压的正负极切勿接错，否则会烧坏放电管。

在搬动时，取下正负高压引线，需要将激光电源输出两端放电，消除机内电容中的余电，防止触电。

激光电源装有自触发电路，空载时，输出电压远超过正常工作电压，应避免空载开机升压。

激光器搬动过程中，切勿碰调节钮，以防反射镜失调而不出光。

在使用过程中需要调节时，一定在予热时间过后进行。

在清洁布懦斯特窗片或换反射镜片时，要在激光器点燃出光状态下，使用功率计监视进行。

如放电管放电不正常，放电辉光有闪耀现象，应迅速关机，检查原因，长时间闪耀会损坏管子。

机内的放电管（毛细管）是四点支撑，每支撑点可以调节。

出厂时已经将毛细管校直，一般情况不必调节。

2、外光路系统：ＲＢＤ－Ⅲ型外光路系统包括样品照明入射光路，样品散射光收集光路和样品台三部分。

由于集光镜架的接口是标准的相机接口，所以更换集光镜或改变集光镜位置都能很方便地达到改变集光镜相对孔径、图8 RBD-Ⅲ型外光路结构剖视图聚光镜工作距离、最佳适用谱仪的相对孔径等参数。

光路系统的结构剖视图见图8。

在此图中，各零件的名称说明如下：（1）样品照明入射光路：1-1. 转向棱镜及调节架；1-2. 偏振旋转器；1-3. 聚焦透镜及其调节架；1-4. 入射光凹面反射镜及其调节架；（２）样品信息收集光路:2-1. 散射光凹面反射镜及其调节架；2-2. 集光镜及其调节架；2-3. 检偏器（３）样品台部分:3-1. 五维精密调节样品平台；3-2. 垂直毛细管样品架；3-3. 水平毛细管样品架；3-4. 斜入射样品架；3-5. 背散射样品架；3-6. 液体池样品架；3-7. 透明固体样品架（４）箱体部分4-1. 基础板；4-2. 箱盖外光路的调整:调整外光路时，一般应把所有光学件都自支架或镜筒上取下，具体调整方法在此介绍两种：第一种方法：（1）利用水准器，通过调节实验台的地脚螺丝，使基础板（4-1）平面处于水平状态。

（2）调节激光器光束的出射方位和转向棱镜(1-1)三个调节螺丝(一个调水平方问移动，二个调俯仰)，使激光束正好穿过装在偏振旋转器（1-2）上的光档孔。

此时入射激光束已调垂直并正好处于样品照明位置。

至此，样品照明用激光已调整完毕。

（3）为联接外光路与光谱仪，首先应把金属光栏板安在集光镜座(2-2)上。

然后使一光束(如He-Ne激光束，小激光器)正好通过上述光档板的中心孔和固定在样品平台支座(3-1)上的光栏孔。