第二章分析化学中的数据处理

于t分布曲线，当t一定时，由于f不同，相
应曲线所包括的面积，即概率也就不同。
为此引入置信度的概念，置信度P－人们对
所作判断的把握程度，其实质为某事件出
Leabharlann Baidu
现的概率，在此表示某一t值时，平均值落
在（
）区t间sx内的概率。落在此范围
之外的概率为（1－P）称为显著性水平，
用α表示。
③不同概率P与f值所对应的t值，表示为tα,f 。 如 t 0.05,10 代表置信度95％，自由度为10时 的t值。t值表见书P61表3－3，概率P都是指 双边值，即虽然表中所列的t值均为正值，实 际上每个t值对应的概率p是指直线t＝－t表和 t＝ t表之间所夹曲线下的面积，例如：当f＝ 3，p＝0.95时，t0.05，3 ＝3.18，是指在自由 度f＝3的那条t分布曲线下，直线t＝－3.18 与直线t＝3.18之间所夹的面积为0.95。
x 3
2×0.4987＝ 99.7％
从计算结果可知，95％以上的测量值都会 落在范围内，随机误差x-μ超过 3 的 大误差(或测量值)出现的概率<0.3％，一 般化学分析是作几次测定，所以可以认为 实际上是不可能出现的，如一旦出现，可 认为其不是由于随机因素引起的，应弃去。
例：P57 例7、例8、例9
§2.1 几个概念(P52)
研究对象的某种特性值的全体叫总体； 从总体中随机取出的一组数据叫样本； 样本所含测量值的数目叫样本容量。例 如，对某矿石中Fe的含量作了无限次测 定，所得无限多个数据的集合就是总体， 其中每个数据就是个体，从中随机取出 一组数据（例如8个数据）就是样本，样 本容量为8。
将 x 、µ代入（2－8）式得

x－
t计算＝ S
n
（2－10）
步骤：
1）计算 t计算
2）选定P（一般取95％），查 t，f 表
3）t计算 x t，f， 处于以µ为中心的95％
概率区间之外，这种数据出现的机会是
极明少有的系，统则误差x存与在µ存；t在计算显著 性t差，f异，，则说无
X－µ表示随机误差，若以X－µ为横坐标， 则曲线最高点横坐标为0，即为随机误差 的正态分布曲线
由图可看到随机误差有以下 规律性：
1)偏差大小相等、符号相反的 测定值出现的概率大致相等
2)偏差小的测定值比偏差较大 的测定值出现的概率大，偏 差很大的测定值出现的概率 极小，趋近于0
3)大多数测定值集中在µ的附 近，所以µ为最可信赖值或 最佳值
三．平均值的置信区间（P61）
在一定置信度上，根据 x（样本）估计µ（总体
平均值）可能存在的区间,只有当 n ，x ，
显然做不到，少数测量得到的总带有一定的不
确定性，所以只能在一定置信度上，根据 x 对
µ可能存在的区间作出估计

由t分布(2－8)式
x ts x t
④理论上当f＝∞时，各置信度对应的t 值才与u值一致，但实际当f＝20时，t与 u已很接近。
二．一般分析结果的统计表示法
多次重复测定得到一系列测定值，在报告 分析结果时，要反映出数据的集中趋势和
分散性，一般采用下列三项值，① x －
是总体μ的最佳估计值，反映数据的集中 趋势。②S－是σ 的估计值，反映数据的 离散程度。③测定次数n－用于求自由度f， 反映数据的可靠程度
正态分布曲线随µ、σ值不同而不同，应
用起来不方便，为此，采用变量转换的
方法，将其化为同一分布－标准正态分
布
即
u＝ x－
令 代入（2－5）式得
y=f（x）＝
1
－ u2
e2
2
又 dx= du
所以
f（x）dx＝
1
－ u2
e 2 du (u)du
2
即将式（2－5）转化为只有变量u的方程
显著性差异，x 与µ的差异是由随机误差
引起的
例 (P63例11)采用某种新方法测定基准明矾
中％值A，为l2n1O0＝.37的97，％含已，量知问，明该得矾新：x中方＝ω法（1是0.A7否l92有％O3系，）统S的＝误理0差.论0？4
解： x－
t计算＝ s
10.79－10.77 n
0.04
不可能完全相同。 英国的统计学家兼化
学家戈塞特（W.S.GOSSET）提出了t分
布规律 t x x n

s
s
（平2－均8值）的(书标P准60偏公x差式3－s 29有误s)
x
n
µ－总体平均值，无系统 误差时就是真值，t分布 曲线如图2－2（P60图3 －6）所示，纵坐标仍为 概率密度，横坐标为t，t
这样的区间毫无意义；置信度定得太
低则不能保证判断的可靠性。分析中 通常将P定在95％或90％
四 测定数据的评价
（一）显著性检验 在分析工作中常遇到这样的情况，某人对标样
进（行µ分）析不，一得致到；的或平采均用值两（种不x 同）的与分标析准方值法分
析同一试样，得到的两组测定数据的平均值
试不x1 样一与进 致x行 。2 不分 如一析这致时种；，差或两异两组是个数由不据随同的机分平误析均差人值引员起x1对，与同则一是x2
设样本容量为n，则其平均值为 x
x

1 n

x
当测量次数无限多时，所得平均值 即为 总体平均值μ：
lim 1 x

n n
（2－1）
若没有系统误差，则总体平均值µ就是真
实值 xT
在分析化学中，广泛采用标准偏差来衡 量数据的分散(离散）程度
①总体标准偏差
当测量次数为无限多次时，各测量值对总 体平均值µ的偏离，用总体标准偏差σ表示：
e 2 du 1


2
（2－7）
随机误差或测量值在某一区间出现的概率可取不同u值
对式（2－7）进行定积分，求得面积（即为概率），并
制得标准正态分布概率积分表。表的形式有很多种，为
了区别，在表上方一般绘图说明表中所列值是什么区间
的概率，表中列出的面积与图中阴影部分相对应（P57
表3－2），表示随机误差在此区间的概率，若是求
分布曲线与正态分布曲线 相似，只是① t分布曲线 随自由度f（f= n-1）而改
变，当 n 时，f ，
t分布曲线即正态分布曲 线。
②与正态分布曲线一样，t分布曲线下面一
定范围内的面积，即是该范围内测定值出
现的概率，但应注意，对于正态分布曲线，
只要u值一定，相应的概率也就一定；但对
s
（2－9）

x
n
这表示在一定置信度下，以平均值
x
为中心，
包括总体平均值µ范围，就叫平均值的置信区间
（P61）。
例1：已知=35.21%，S=0.06%，n=4， 求P=0.95，0.99时，平均值的置信区间
解： P＝0.95 ， t0.05，3 ＝3.18
（35.21 3.18 0.06）% （35.21 0.10）%
区间的概率，利用正态u 分布的对称性，必须乘以2
随机误差出现 的区间
u 1
测量值出现的 概率P 区间
2×0.3413＝
x 1 68.3％
2×0.4773＝
u 2 x 2 95.5％
u 2.6
x 2.6
2×0.4953＝ 99.1％
u 3
y＝(u)
1
－ u2
e2
2
（2－6）
因此曲线的形状与σ大小无关，即不同σ
曲线皆合为一条
标准正态分布曲线见P56图3－4
2．随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标-∞到＋∞之间所夹的面积代表
全部数据出现概率的总和，显然应当是100％，即为1
P=

(u)du
1
u2
不可避免的（正常的），可以认为差异不显著； 如这种差异是由系统误差引起，则认为它们之 间存在“显著性”差异
1．平均值（ x ）与标准值（µ）的显著 性检验－t检验
为检查某一新分析方法或某操作过程是 否存在系统误差，可用标样或基准物质 作几次测定，然后用t检验法检验 x 与µ 之间是否存在显著性差异
n n 1
n
同时s
③平均值的标准偏差（P58）
单次测定值的标准差S反映的是单次测定
值x1，x2，x3 xn

之间的离散性
平各均平值均的值标准差X反1,映X 的2...是之.X若间n 干的组离平散行性测定，
若对某试样作若干批测定，每批又作n个 平行测定
则

S
＝
X
S n
由此可见:
（2－4）
①平均值的精密度比单次测定的精密度
更次好数,的SX平方S根；成平反均比值.的②标增准加偏测差定与次测数定，
可使平均值的标准偏差减小。
作
s x
:
n
关系图如P59图3－5所示。
s
s x
开少始很时快，，s n随>5变n 化减较 慢，而当n>10时， 变化很小，进一步增 加测定次数，徒劳无 益，对提高分析结果 可靠性并无更多好处。 实际中，一般的分析 作3～5次平行测定 即可，而标样、物理 常数、原子量的测定 则次数较多
§2.3 少量数据的统计处理
对无限次测量而言，总体平均值µ衡量数 据的集中趋势，总体标准差σ反映了数据 的离散程度，但是，分析化学中常常只 作有限次测定。下面将讨论如何通过有 限次测定结果对µ和σ进行估计，从而合 理地推断总体的特性
一．有限次测量时的随机误差
正态分布是无限次测量数据的分布规律，
而实际测定只能是有限次，其分布规律
设两组数据为 ：
n1、s1、x1；n2、s2、x2
(1) F检验－检验两组数据的精密度s1、 s总 a2．体有）无F计显算＝著SS差大 小22 异S（2 s－1,方s2是差否（来2自－同11一） 因 S大2 （方差较大，标准偏差较大）作

(x )2
n
②样本标准偏差
（2－2）
当测量值不多，总体平均值又不知道时， 用样本的标准偏差s来衡量该组数据的分 散程度。
s (x x)2 n 1
当测量次数非常多时，测量次数n与自由度
（n-1）的区别就很小了，此时 x
即
lim (x x)2 (x )2
4
理解为：在区间（35.21 0.10）% 中包括总
体平均值µ的把握（概率）有95％。
P＝0.99 t0.01，3 ＝5.84 µ（35.21 0.18）% 参 P62例10
置信度越高，t曲线下面积越大，置信 区间就越大，即所估计的区间包括真 值的可能性也就越大。P＝100％，则 意味着区间无限大，肯定会包括真值，

式中y－y为＝f概（率x)＝密度12x－e－（为x2-测2）2 量值
(2－5）
µ－为总体平均值，即无限次测定数据的 平均值，相应于曲线最高点的横坐标值， 在没有系统误差时，它即为真值 ，它
反映xT无限个测量数据分布的集中趋势
σ-总体标准偏差，是µ到曲线两拐点之一 的距离，它表征数据的分散程度，σ小， 数据集中，曲线瘦高；σ大，数据分散， 曲线矮胖。
所以分析结果报告如下： x ＝37.34％ ，
s＝0.13％，n＝5
注意:
1）S结果保留几位，要根据 x 值而定，
如 x =0.9987,则s可为0.0015，也可写为
0.002，最多与可疑位“7”相齐。
2）如 x 无％，则s不带％，如 x ＝20.36
％，s可写为0.04％，此时才用“％”
例 测某铁矿样中Fe的含量，得：37.45％， 37.30％，37.20％，37.50％，37.25％，报 告分析结果
解：x ＝37.34％
di（i＝1，2…..5）分别为：+0.11 , -0.04 , －0.14 ,+0.16 , -0.09 (%)
5
d2 i
s i1 0.13% 5 1
9 ＝1.5
t0.05，8 ＝2.314 ，所以 t计算 t0.05，8 x与µ无显著性差异
2．两组平均值的显著性检验－F检验＋t 检验
不同分析人员、或同一分析人员采用不 同方法分析同一试样所得两组数据平均 值往往是不一致的，要判断这两组数据 之间是否存在系统误差（显著性差异）， 通常按如下步骤进行：
§2.2随机误差的正态分布(P53)
随机误差是由一些偶然因素造成的误 差，其大小、方向都不固定，难以预 计，不能测量也无法消除。它的出现 似乎很不规律，但实质上，它的出现 和分布服从统计规律
1．正态分布（高斯GAUSS分布）
它在概率统计中占有特别重要的地位，因为 许多随机变量都服从或近似服从正态分布， 分析测定中的随机误差也是这样的，P55图 3－3即为正态分布曲线，它的数学表达式为：