水性反光型道路标线涂料的研制
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经过试验优选出上述原材料，而后按照JT/T2802004标准进行性能检测，性能全部合格，并且很多指 标高于此标准的要求。具体试验配方如表1。
表1 水性反光型道路标线涂料(白)
原材料名称
w/%
厂家
快干乳液
28～30
陶氏
氟碳乳液CYWF-10
4～6
北京恒瑞 硕源
润湿剂CF-10
0.1～0.2
陶氏
铵盐分散剂E80
Abstract:Introduces a preparation method of waterborne reflective road marking coatings. Performances of the coatings, such as water-resistance, alkali-resistance, weatherability and contamination resistance can be improved via mixing fluorocarbon resin latex technology; abrasion resistance and adhesion of the coatings film can be increased via nano-fillers modification technology; storage stability and no pick up time can be modified via optimizing the formula, production processes and application methods; back reflection coefficient can be improved via the modification of production processes. Since the formula has been optimized many times, the preparation method will provide design ideas and theoretical basis for the development of high-performance waterborne and reflective road marking coatings. Keywords:road marking coatings, formula, production processes, application method
28
CHINA COATINGS 2012年第27卷第02期
Technical Research and Development 技术研发
耐候性/h
1 600
16
1 500
1 400
1 300
Y1
1 200
1 100
14 Y2
12
10
1 000 8
900
800
6
700 20∶14 25∶9 28∶6 30∶4 32∶2 34∶0
Preparation of Water-borne Reflective
Road Marking Coatings
Dong Lizhi, Shang Pei, Liu Hongliang, Xue Xiaoqian (Hebei Chenyang Industry and Trade Group Company, Ltd., Baoding 072550, Hebei Province)
快干乳液与氟碳乳液的比例
图3 氟碳乳液影响耐候、耐沾污
原材料成本/元
不粘胎时间/min
16
12 14
10 12
Y1
8
Y2
10
6
8
4
6
20∶14 25∶9 28∶6 30∶4 32∶2 34∶0
快干乳液与氟碳乳液的比例
图4 氟碳乳液影响不粘胎时间和成本
2.2 耐水耐碱性的改进 考虑润湿剂对耐水性的负面作用，在保证润湿
耐磨性/mg(200 r/1 000 g后减重)
40
35百度文库
30
25
20
1
2
3
4
5
w(纳米二氧化硅)/%
图6 纳米二氧化硅对涂料耐磨性的影响
2.5 贮存稳定性的改进 本涂料所用的增稠体系简单，只用纤维素增稠，
中国涂料 2012年第27卷第02期
29
T 技术研发
echnical Research and Development
Technical Research and Development 技术研发
水性反光型道路标线涂料的研制
□ 董立志，商 培，刘洪亮，薛小倩 (河北晨阳工贸集团有限公司，河北保定 072550)
摘要:介绍了一种水性反光型道路标线涂料的研制方法，通过混拼氟碳乳液技术改进了耐水、耐碱、耐
候、耐沾污等多项性能，采用纳米填料改性技术增加涂膜的耐磨性和附着力。并通过优化配方的各组分、生
效果和辅助分散的前提下尽量减少其用量。由上述 混拼氟碳乳液可知，在涂膜中引入表面能低、键能高 的C—F键，提高涂膜的耐水耐碱性，同时探索不同类 分散剂对涂膜耐水耐碱的影响。
由图5可知，使用聚合物铵盐分散剂的耐水耐碱 性最好，这是因为成膜后铵盐分散剂随着水分的蒸 发，体系pH值升高使铵盐分散剂以氨气的形式挥发， 并生成有机高分子聚合物留在涂膜内，间接提高了 涂膜的耐水耐碱性[3]。 2.3 耐候耐沾污的改进
由图7可知，随着纤维素添加量的增加，涂料的 稳定性逐渐增加，但加到一定程度时涂料易出现后 增稠现象影响喷涂施工；随着纤维素量的增加，涂料 的不粘胎时间增加，但是在一定范围内增加不明显， 故 最 终 确 定 纤 维 素 的 添 加 量 为4‰～ 6‰(250HBR 2%水溶液)，控制涂料黏度为90～95 KU。
家以上，几家技术实力比较雄厚的大厂也开始生产 水性道路标线涂料，交通部和公安部为了保证道路 标线涂料的质量，制定了有关的行业标准, 正大力推 广水性道路标线涂料[2]。我国公路运输业发达，汽车 保有量剧增，对标线涂料的需求量猛增，随着人们环 保意识的增强和国家政策法规的支持，水性路标涂 料的需求量很大。
0.4～0.5 高帝斯
聚醚类消泡剂
0.1～0.2
BYK
金红石型钛白粉R237
10～15 山东东佳
纳米二氧化硅
4～6
国产
石英粉(400目)
45～50 石家庄
乙醇
2～3
国产
醇酯十二
1.7～2 国民淀粉
多功能助剂
0.2～0.3
陶氏
纤维素醚250HBR(2%水溶液) 0.4～0.6 亚跨龙
2 试验讨论
2.1 组分的设计 本涂料是由乳液、颜填料、各种助剂组成的水性
耐沾污性/% 浸泡时间/d
耐碱 9 8
耐水 7 6 5 4 3 2 1 0
聚合物铵盐
耐碱 耐水
耐碱 耐水
聚合物钠盐 聚合物钾盐
图5 不同类型分散剂对耐水、耐碱的影响
2.4 耐磨性、抗压强度和附着力的改进 为了增加涂料的耐磨性，探索向其中加入纳米
填料，例如纳米碳酸钙、纳米二氧化钛和纳米二氧化 硅等。纳米二氧化硅的加入可以极大地减少涂料中 填料与成膜物质之间的自由体积，改善涂层中颜料 和填料的体积填充密度，提高填充比，改进涂层的机 械强度等；同时又达到了填料粒径的合理搭配，提高 了耐磨性、抗压强度、附着力、耐沾污等综合性能[5]。 考虑成本的影响和对耐磨性改善的程度，选用了纳 米二氧化硅。
溶剂种类
乙醇 甲醇 异丙醇
表2 几种溶剂的参数
沸点/℃
相对挥 发速率
毒性
78.3
2.6
毒性小
64.7
6.0
毒性大
82.5
2.1
毒性小
价格/ (元/kg)
5 3 9
候好，有助于逆反射系数的增加。 由图8可知，实心玻璃微珠的粒径越大，则逆反
图2 稳定性与乳液总量的关系
由图3可知，氟碳乳液的比例增加，则耐候性、耐 沾污等性能越好；由图4可知，氟碳乳液的比例增加， 成本大幅增加，不粘胎时间和实干时间增加。由于涂 料的固含量和价格的约束，总乳液量一定，所以要在 两种混拼的乳液间找到一个平衡点，即当快干乳液 与氟碳乳液比例为28∶6时，产品达到成本低、耐沾 污、既快干又耐候等综合性能。
产工艺和施工方法，改进了涂料的贮存稳定性、不粘胎时间等性能；改进了生产工艺，提高了逆反射系数。
经过多次优化配方，为研制综合性能高的水性反光型道路标线涂料提供设计思路和理论依据。
关键词:标线涂料；配方；生产工艺；施工方法
中图分类号：TQ630
文献标识码：A
文章编号：1006-2556(2012)02-0027-05
1 试验研究
1.1 试验材料 成膜物质：快干乳液(陶氏)、氟碳乳液CYWF-10。
颜填料：钛白粉(国产金红石型)、重钙(400目)、纳米二 氧化硅。助剂：分散剂、消泡剂、润湿剂、纤维素醚、成 膜助剂、乙醇、氨水等。 1.2 试验仪器
高速分散机、紫外加速老化试验箱、斯托默黏度 仪、恒温箱等。 1.3 配方设计
但稳定性好。聚氨酯类增稠剂的加入会影响涂膜耐磨 性等性能，而不能建立低剪切黏度来增加稳定性，喷 涂施工可用体系本身的固含量增加来建立，故不选用 聚氨酯类增稠剂；碱溶胀型增稠剂易引起后增稠现 象，同时对于涂膜的耐水性负面影响大，也不利于水 分的挥发，不能缩短不粘胎时间；疏水改性碱溶胀型 容易引起颜料的架桥絮凝，不利于涂料的贮存[7]。故 在本涂料中靠醇酯对乳液的溶胀作用来增加体系黏 度和稳定性，同时在耐水和水分蒸发快的基础上，加 入适量的纤维素，既增加了体系的低剪切黏度利于 贮存，又能有效改善厚涂膜在干燥后容易开裂的弊 病。
由图6可知，随着纳米二氧化硅的加入，涂料的 耐磨性有了明显的改善，但综合考虑成本，最终确定 纳米二氧化硅的加入量为4%。这是因为纳米二氧化 硅分子结构中存在大量不饱和残键和不同状态的羟 基，可与涂料中的某些基团发生键合作用，又由于其 表面配位不足，表现出极强的活性，纳米二氧化硅在 涂膜干燥时可形成网络结构，对于改善涂膜的耐老 化、强度、耐磨性等性能有正面影响[6]。
0前 言
目前，国外道路标线涂料水性化程度高，发展迅 速，美国、德国、西班牙、瑞典和芬兰等发达国家90% 以上的道路标线涂料使用水性化产品[1]。由于国外在 路标涂料方面起步早，技术发展迅速，出现了纳米路 标涂料、双组分路标涂料、颜料包膜处理的路标涂料 等等。
国内现共有大大小小生产道路标线涂料厂100
8 7 6 5 4
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 w(乳液)/%
图1 不粘胎时间与乳液总量的关系
由图2可知，随着乳液量的增加，涂料的贮存稳 定性增加。这是因为涂料中为了提高性能尽量少加 或不加入助剂，涂料中的悬浮体系主要靠乳液来提 供，乳液含量过少会导致粉料下沉，出现分层或沉淀 等现象，因此要求乳液总量不低于32%。综合图1和图 2所示，在保证固含量的情况下，综合考虑产品的贮 存稳定性和快干性能，乳液总量定为34%。
我国水性道路标线涂料产品已经应用于机场、
中国涂料 2012年第27卷第02期
27
T 技术研发
echnical Research and Development
高速公路等工程建设，其中也暴露出了一些技术瓶 颈。目前水性反光路标涂料存在的问题包括：耐磨耐 候性差，间隔1 a需重涂；耐水耐碱性差，无法满足道 路积水浸泡的实际要求；耐沾污性差，标线的表面很 容易积尘，影响逆反射系数从而降低了反光效果；贮 存稳定性差，几个月甚至刚生产几天后即出现黏度 变化大、表面结皮等现象，从而导致涂料的喷涂施工 性差和开罐效果不佳；不粘胎时间无法满足道路施 工时的实际要求，影响施工时交通的畅通性。本文研 制出高性能的水性反光型道路标线涂料，解决了目 前存在的一些问题。
由上述图3、图4可知，本涂料所用的乳液混拼氟 碳乳液，含有C—F键，它的键能(486 kJ/mol)大大超 过C—H(410 kJ/mol)，表面能低；因此有机氟聚合物 具有优异的耐热性、抗氧化、抗UV的特性、耐沾污性 能[4]。成膜后C—F附在涂层表面，使其具有疏水、疏 油性能，在刮风、下雨自然条件下灰尘等自动离开涂 膜。
组合物。各组分间的比例是由正交试验优选出的结 果，并且综合考虑涂料的性价比和实用性而确定的；
不粘胎时间/min
尤其是水性快干乳液与氟碳乳液的混拼比例。 由图1可知，随着乳液量的增加，涂料的不粘胎
时间增加。这是因为乳液中含有50%的水，当乳液量 增加时带入体系中的水分增加，固含量降低，而JT/ T280-2004标准中要求固含量要控制在75%以上，要 想达到涂膜的快干性能，降低不粘胎时间，要求乳液 总量不高于36%。
表1 水性反光型道路标线涂料(白)
原材料名称
w/%
厂家
快干乳液
28～30
陶氏
氟碳乳液CYWF-10
4～6
北京恒瑞 硕源
润湿剂CF-10
0.1～0.2
陶氏
铵盐分散剂E80
Abstract:Introduces a preparation method of waterborne reflective road marking coatings. Performances of the coatings, such as water-resistance, alkali-resistance, weatherability and contamination resistance can be improved via mixing fluorocarbon resin latex technology; abrasion resistance and adhesion of the coatings film can be increased via nano-fillers modification technology; storage stability and no pick up time can be modified via optimizing the formula, production processes and application methods; back reflection coefficient can be improved via the modification of production processes. Since the formula has been optimized many times, the preparation method will provide design ideas and theoretical basis for the development of high-performance waterborne and reflective road marking coatings. Keywords:road marking coatings, formula, production processes, application method
28
CHINA COATINGS 2012年第27卷第02期
Technical Research and Development 技术研发
耐候性/h
1 600
16
1 500
1 400
1 300
Y1
1 200
1 100
14 Y2
12
10
1 000 8
900
800
6
700 20∶14 25∶9 28∶6 30∶4 32∶2 34∶0
Preparation of Water-borne Reflective
Road Marking Coatings
Dong Lizhi, Shang Pei, Liu Hongliang, Xue Xiaoqian (Hebei Chenyang Industry and Trade Group Company, Ltd., Baoding 072550, Hebei Province)
快干乳液与氟碳乳液的比例
图3 氟碳乳液影响耐候、耐沾污
原材料成本/元
不粘胎时间/min
16
12 14
10 12
Y1
8
Y2
10
6
8
4
6
20∶14 25∶9 28∶6 30∶4 32∶2 34∶0
快干乳液与氟碳乳液的比例
图4 氟碳乳液影响不粘胎时间和成本
2.2 耐水耐碱性的改进 考虑润湿剂对耐水性的负面作用，在保证润湿
耐磨性/mg(200 r/1 000 g后减重)
40
35百度文库
30
25
20
1
2
3
4
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w(纳米二氧化硅)/%
图6 纳米二氧化硅对涂料耐磨性的影响
2.5 贮存稳定性的改进 本涂料所用的增稠体系简单，只用纤维素增稠，
中国涂料 2012年第27卷第02期
29
T 技术研发
echnical Research and Development
Technical Research and Development 技术研发
水性反光型道路标线涂料的研制
□ 董立志，商 培，刘洪亮，薛小倩 (河北晨阳工贸集团有限公司，河北保定 072550)
摘要:介绍了一种水性反光型道路标线涂料的研制方法，通过混拼氟碳乳液技术改进了耐水、耐碱、耐
候、耐沾污等多项性能，采用纳米填料改性技术增加涂膜的耐磨性和附着力。并通过优化配方的各组分、生
效果和辅助分散的前提下尽量减少其用量。由上述 混拼氟碳乳液可知，在涂膜中引入表面能低、键能高 的C—F键，提高涂膜的耐水耐碱性，同时探索不同类 分散剂对涂膜耐水耐碱的影响。
由图5可知，使用聚合物铵盐分散剂的耐水耐碱 性最好，这是因为成膜后铵盐分散剂随着水分的蒸 发，体系pH值升高使铵盐分散剂以氨气的形式挥发， 并生成有机高分子聚合物留在涂膜内，间接提高了 涂膜的耐水耐碱性[3]。 2.3 耐候耐沾污的改进
由图7可知，随着纤维素添加量的增加，涂料的 稳定性逐渐增加，但加到一定程度时涂料易出现后 增稠现象影响喷涂施工；随着纤维素量的增加，涂料 的不粘胎时间增加，但是在一定范围内增加不明显， 故 最 终 确 定 纤 维 素 的 添 加 量 为4‰～ 6‰(250HBR 2%水溶液)，控制涂料黏度为90～95 KU。
家以上，几家技术实力比较雄厚的大厂也开始生产 水性道路标线涂料，交通部和公安部为了保证道路 标线涂料的质量，制定了有关的行业标准, 正大力推 广水性道路标线涂料[2]。我国公路运输业发达，汽车 保有量剧增，对标线涂料的需求量猛增，随着人们环 保意识的增强和国家政策法规的支持，水性路标涂 料的需求量很大。
0.4～0.5 高帝斯
聚醚类消泡剂
0.1～0.2
BYK
金红石型钛白粉R237
10～15 山东东佳
纳米二氧化硅
4～6
国产
石英粉(400目)
45～50 石家庄
乙醇
2～3
国产
醇酯十二
1.7～2 国民淀粉
多功能助剂
0.2～0.3
陶氏
纤维素醚250HBR(2%水溶液) 0.4～0.6 亚跨龙
2 试验讨论
2.1 组分的设计 本涂料是由乳液、颜填料、各种助剂组成的水性
耐沾污性/% 浸泡时间/d
耐碱 9 8
耐水 7 6 5 4 3 2 1 0
聚合物铵盐
耐碱 耐水
耐碱 耐水
聚合物钠盐 聚合物钾盐
图5 不同类型分散剂对耐水、耐碱的影响
2.4 耐磨性、抗压强度和附着力的改进 为了增加涂料的耐磨性，探索向其中加入纳米
填料，例如纳米碳酸钙、纳米二氧化钛和纳米二氧化 硅等。纳米二氧化硅的加入可以极大地减少涂料中 填料与成膜物质之间的自由体积，改善涂层中颜料 和填料的体积填充密度，提高填充比，改进涂层的机 械强度等；同时又达到了填料粒径的合理搭配，提高 了耐磨性、抗压强度、附着力、耐沾污等综合性能[5]。 考虑成本的影响和对耐磨性改善的程度，选用了纳 米二氧化硅。
溶剂种类
乙醇 甲醇 异丙醇
表2 几种溶剂的参数
沸点/℃
相对挥 发速率
毒性
78.3
2.6
毒性小
64.7
6.0
毒性大
82.5
2.1
毒性小
价格/ (元/kg)
5 3 9
候好，有助于逆反射系数的增加。 由图8可知，实心玻璃微珠的粒径越大，则逆反
图2 稳定性与乳液总量的关系
由图3可知，氟碳乳液的比例增加，则耐候性、耐 沾污等性能越好；由图4可知，氟碳乳液的比例增加， 成本大幅增加，不粘胎时间和实干时间增加。由于涂 料的固含量和价格的约束，总乳液量一定，所以要在 两种混拼的乳液间找到一个平衡点，即当快干乳液 与氟碳乳液比例为28∶6时，产品达到成本低、耐沾 污、既快干又耐候等综合性能。
产工艺和施工方法，改进了涂料的贮存稳定性、不粘胎时间等性能；改进了生产工艺，提高了逆反射系数。
经过多次优化配方，为研制综合性能高的水性反光型道路标线涂料提供设计思路和理论依据。
关键词:标线涂料；配方；生产工艺；施工方法
中图分类号：TQ630
文献标识码：A
文章编号：1006-2556(2012)02-0027-05
1 试验研究
1.1 试验材料 成膜物质：快干乳液(陶氏)、氟碳乳液CYWF-10。
颜填料：钛白粉(国产金红石型)、重钙(400目)、纳米二 氧化硅。助剂：分散剂、消泡剂、润湿剂、纤维素醚、成 膜助剂、乙醇、氨水等。 1.2 试验仪器
高速分散机、紫外加速老化试验箱、斯托默黏度 仪、恒温箱等。 1.3 配方设计
但稳定性好。聚氨酯类增稠剂的加入会影响涂膜耐磨 性等性能，而不能建立低剪切黏度来增加稳定性，喷 涂施工可用体系本身的固含量增加来建立，故不选用 聚氨酯类增稠剂；碱溶胀型增稠剂易引起后增稠现 象，同时对于涂膜的耐水性负面影响大，也不利于水 分的挥发，不能缩短不粘胎时间；疏水改性碱溶胀型 容易引起颜料的架桥絮凝，不利于涂料的贮存[7]。故 在本涂料中靠醇酯对乳液的溶胀作用来增加体系黏 度和稳定性，同时在耐水和水分蒸发快的基础上，加 入适量的纤维素，既增加了体系的低剪切黏度利于 贮存，又能有效改善厚涂膜在干燥后容易开裂的弊 病。
由图6可知，随着纳米二氧化硅的加入，涂料的 耐磨性有了明显的改善，但综合考虑成本，最终确定 纳米二氧化硅的加入量为4%。这是因为纳米二氧化 硅分子结构中存在大量不饱和残键和不同状态的羟 基，可与涂料中的某些基团发生键合作用，又由于其 表面配位不足，表现出极强的活性，纳米二氧化硅在 涂膜干燥时可形成网络结构，对于改善涂膜的耐老 化、强度、耐磨性等性能有正面影响[6]。
0前 言
目前，国外道路标线涂料水性化程度高，发展迅 速，美国、德国、西班牙、瑞典和芬兰等发达国家90% 以上的道路标线涂料使用水性化产品[1]。由于国外在 路标涂料方面起步早，技术发展迅速，出现了纳米路 标涂料、双组分路标涂料、颜料包膜处理的路标涂料 等等。
国内现共有大大小小生产道路标线涂料厂100
8 7 6 5 4
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 w(乳液)/%
图1 不粘胎时间与乳液总量的关系
由图2可知，随着乳液量的增加，涂料的贮存稳 定性增加。这是因为涂料中为了提高性能尽量少加 或不加入助剂，涂料中的悬浮体系主要靠乳液来提 供，乳液含量过少会导致粉料下沉，出现分层或沉淀 等现象，因此要求乳液总量不低于32%。综合图1和图 2所示，在保证固含量的情况下，综合考虑产品的贮 存稳定性和快干性能，乳液总量定为34%。
我国水性道路标线涂料产品已经应用于机场、
中国涂料 2012年第27卷第02期
27
T 技术研发
echnical Research and Development
高速公路等工程建设，其中也暴露出了一些技术瓶 颈。目前水性反光路标涂料存在的问题包括：耐磨耐 候性差，间隔1 a需重涂；耐水耐碱性差，无法满足道 路积水浸泡的实际要求；耐沾污性差，标线的表面很 容易积尘，影响逆反射系数从而降低了反光效果；贮 存稳定性差，几个月甚至刚生产几天后即出现黏度 变化大、表面结皮等现象，从而导致涂料的喷涂施工 性差和开罐效果不佳；不粘胎时间无法满足道路施 工时的实际要求，影响施工时交通的畅通性。本文研 制出高性能的水性反光型道路标线涂料，解决了目 前存在的一些问题。
由上述图3、图4可知，本涂料所用的乳液混拼氟 碳乳液，含有C—F键，它的键能(486 kJ/mol)大大超 过C—H(410 kJ/mol)，表面能低；因此有机氟聚合物 具有优异的耐热性、抗氧化、抗UV的特性、耐沾污性 能[4]。成膜后C—F附在涂层表面，使其具有疏水、疏 油性能，在刮风、下雨自然条件下灰尘等自动离开涂 膜。
组合物。各组分间的比例是由正交试验优选出的结 果，并且综合考虑涂料的性价比和实用性而确定的；
不粘胎时间/min
尤其是水性快干乳液与氟碳乳液的混拼比例。 由图1可知，随着乳液量的增加，涂料的不粘胎
时间增加。这是因为乳液中含有50%的水，当乳液量 增加时带入体系中的水分增加，固含量降低，而JT/ T280-2004标准中要求固含量要控制在75%以上，要 想达到涂膜的快干性能，降低不粘胎时间，要求乳液 总量不高于36%。