第一章立体化学

取代环己烷的优势构象
一取代环己烷，优势构象为平伏键取代的椅式构象
HHHHaC H
无1,3-斥力,内能较低
H
e CH3
存在1,3-斥力，内能较高
H
多取代环己烷，平伏键取代基越多，内能越低。但能
够发生分子内氢键的取代基例外。如：
H3Ce
HO H O
e CH3
优势构象
优势构象
第三节：构型异构之顺反异构
注意：
任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能 重合。如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一 物质，是非手性的，无对映体。
对映异构体的性质
COOH
C
CH3
H
OH
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC [a]D15= +3.82
椅
式
式
船 式
椅式的画法应当注意的几点问题：
a
6条竖直键
a
a：3上3下
e
e
e
椅面倾斜30度，
不要画成水平 a
aCH3
a
e
6条平伏键 e：3上3下
e e
a
对边平行
a 平伏键与相邻碳上的
一条边平行
H
eCH3
a
eH
椅式、扭式、船式的存在
H
饱和六元环都以椅式 构象存在
H H
环己烯环以扭式存在
H
H H
H
H
在二环[2·2·1]刚性体系中，六元环以船式存在
构造相同，非键合原子或原子团之间 的空间关系不同
立体 异构
第一节：构造异构
碳干异构：碳链的形状不同
如：戊烷有三个异构体，丁醛有两个异构体
位置异构：官能团或取代基位置不同
如：三种二甲苯，正戊烷的三种一氯代产物
官能团异构：官能团不同
如：醇与醚、醛与酮、酸与酯
互变异构：特殊的官能团异构
如：酮式与烯醇式的互变 特点： 共存互变，不可分离！
第四节：对映异构 (旋光异构、光学异构) 一、手性、旋光性与分子结构的关系
观察如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它 们不能重合. 因此他们是一对异构体, 互为对映, 称为对映异构体。
-
COOH
COOH
H OH
CH3
H H3C
OH
-
对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手 互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右 手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的 现象称为手性。具有手性的分子叫手性分子（或者 说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。
部 分 重 迭反
交
叉
0 60 120180 240 300360 转动角度
碳链主要以锯齿型存在，弓形碳链可以存在于刚性环 状体系中，导致内能升高。
CH 3 HH
HH CH 3
内能最低
H 3C CH 3 HH HH
内能最高
二、环状化合物的构象 三元环：平面环(刚性环)—弯键学说
构成：SP3，与烷烃的-C-C单键相同 具有与烷烃相似的性质－不易氧化
异构体的分类
同分异构体概念： 组成相同的分子，由于结构不同，因而性质不同
的现象称为同分异构现象。它是有机化合物家族种类 繁多，数量庞大的主要原因。
结构
构造异构
分子式相同，键合原子之间连接的方 式和顺序不同
构象异构
构型相同，单键旋转造成的非键合原 子或原子团之间的距离不同
构型异构
顺反异构 对映异构（旋光异构）
酮式与烯醇式是最重要的互变异构：
O
O H
C H — C — — C =C —
特点1、一个体系，两个组分，显示两重性
特点2、C=O的a-H具有弱酸性，属于活性H
醛、酮、酯的缩合反应都涉及a-H，
都是通过烯醇式引发的反应 。
O
OH
CH3 C CH2COOR
CH3 C=CHCOOR
O
HO O
CH3 C CHCOOR
电子云中心：在轴外，与烯烃的-键相似 具有与烯烃相似的性质－易发生亲电 加成(开环加成)。
四元环：碟式动态环
象蝴蝶的翅膀一样，上下搧动
五元环：信封式动态环 0.05nm
4 51
32 信封式，优势
半椅式，劣势
翘起的碳原子沿环流动
3 45 21
*六元环 (动态环)：椅式、半椅式、扭式与船式
椅 式
半
扭
名称：E -2-丁烯酸甲酯 或 反-2-丁烯酸甲酯 H
COOCH3 CH3
Cl 名称：Z-2-丁烯酸甲酯
CH3 > H , Cl > COOCH3 Cl和CH3同侧，Z-型
不能用顺反！
顺反异构体数目减少的原因
(1)对称性： 如：2,4,6-辛三烯：只有6个(< 23)异构体
(2)环的刚性：环内双键一般只能是顺式 如：环己烯没有顺反异构 而足够大的环则允许顺反异构现象存在，如 环癸烯有顺反两个异构体：
CH3 C=CHCOOR
R X 亲核取代
C=O 亲核加成
第二节：构象异构
产生构象的原因：单键的“自由转动”
例如乙烷：
Newman投影式
H H H 60
HH
HH H
H H
H H
交叉式，优势
重迭式，劣势
研究构象的意义：分子主要以优势构象(内能最低者)存在，而 反应只能在适合的构象上发生，二者是否统一，决定了反应的 活性和选择性等主要特点。这对我们更深入地认识反应和利用 反应显然十分重要。
第一章 立体化学
讲授：吴银素
引言
立体化学：是一种以三维空间来研究分子结构和性质 的学科。它强调结构和反应的立体性。从结构上说， 立体化学研究分子中所有原子的连接顺序和空间排列 方式，也包括测定分子立体结构的方法和应用。就反 应而言，立体化学研究有机物分子发生某种反应的可 能性和这些反应对空间条件的要求和影响。
一、链状化合物的构象：
丁烷：
H3CH
60
H3C
CH3 H
反交叉
内优 能势 最构 低象
H H
C C
HH336HH0H3HC6H03CH部分重迭HH
内 能 较 高
H H
H CH3
60
H
H
内 能
H
顺 60
较交
低
叉 CH3
H3CCH3
H
H
H
H
60
H
CH3
H
Hale Waihona Puke Baidu
H
H
全 重 迭
内 能 最 高
全
重
能量曲线
迭
E
顺 交 叉
链内双键有顺反两种构型，而链端双键无顺反
异构体的数目 = 2n
n为链内双键的数目
如：2,4,6-壬三烯：有23 = 8个异构体
顺反异构体的命名
名称构成： (双键的位次和构型)-构造名称
H
CH3
COOCH3
H
CH3 > H , COOCH3 > H CH3和COOCH3异侧，为 E-型 两个相同的H异侧，为反式
构型异构体的定义：分子中的原子 或原子团互相连接的次序相同，但 在空 间的排列方向不同而引起的异 构体。包括顺反异构和对映异构
顺反异构包括：由双键引起的顺反异构和环状化合物的顺反异 构
烯烃的顺反异构 烯烃发生顺反异构的条件:
a
c
C=C
b
d
a b 同时 c d
双键的构型：顺与反 或 Z与E 顺与反：以相同的原子或原子团为判断标准 Z 与 E：以原子或原子团的大小次序为判断标准