气相法白炭黑

气相法白炭黑又称气相二氧化硅、烟化二氧化硅，是利用硅烷的卤化物，如四氯硅烷(SiCl4)、甲基三氯硅烷(CH3SiCl4)等，是在氢氧燃烧火焰中高温水解制得的一种无定形二氧化硅。

其原生粒子粒径为5-50nrn，比表面积一般为50-400m2/g。

无机纳米粉体材料气相法白炭黑以其优异的补强、增稠和触变性能和粒子的纳米效应，广泛地应用于有机硅材料、涂料、油漆、胶黏剂、电器、电子、造纸、化妆品、医药等领域。

近年来，气相法白炭黑作为高分子材料的添加剂、补强剂，对聚合物性能的提高和改善越来越受到科研工作者的关注。

1 气相法白炭黑的制备
生产气相法白炭黑的硅烷卤化物原料目前主要有SiCl4和CH3SiCl3两种。

1941年，德国Degussa公司成功开发了气相法白炭黑的生产技术，使用的卤化物就是SiCl4。

此外，随着全球有机硅工业的发展，有机硅甲基单体生产的副产物甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)的处理问题成为制约有机硅发展的一大障碍，国际上通常的做法是将副产物作为原料生产气相法白炭黑，为解决CH3SiCl3的堆积和促进有机硅甲基单体工业的良性发展提供了一条新的途径。

气相法白炭黑的制备原理是硅烷卤化物在氢氧焰生成的水中发生高温水解反应，温度一般高达1200-1600℃，然后骤冷，再经过聚集、旋风分离、空气喷射脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理获得成品。

反应原理如下：
SiCl4+2H2+O2→(高温水解)SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2H2+3O2→(高温水解)SiO2+CO2+3HCl+2H2O
成品的质量(粒径、表面积、纯度等)与原料(包括氢气和氧气)的纯度、原材料的配比、进料温度、氢气和氧气的流量、合成炉和分离器的结构与精度等因素有关。

硅烷卤化物的纯度要高，不能含过多的杂质，否则不但会影响成品的色泽，还会导致其使用效果变差。

而原料中的气体也必须经过预处理，使之不含有水分，因为水分的存在会导致硅烷卤化物的水解。

通常水的质量分数必须小于0.05。

原材料的配比、流量、进料温度对气相法白炭黑的比表面积有着较大的影响。

在生产过程中，可以通过对原材料的配比、流量、进料温度的控制实现对硅烷卤化物水解反应的控制，这也是确定生产工艺、获得高质量成品最为关键的过程。

合成
炉一般由喷嘴和燃烧室组成，混合后的原料在一定的温度和压力下，经过喷嘴进入燃烧室。

混合气体进入燃烧室的流速是影响成品粒径的重要决定因素，一般来说，生产比表面积380m2/g的气相法白炭黑，喷嘴中出来的气体流速为10-15m/s；生产比表面积300m2拒以下的气相法白炭黑，气体流速可控制在8-10m/s。

此外，合成炉的结构要合理，既要保证气体在其内部能充分燃烧，又要避免生成的白炭黑原生粒子返混，导致粒径分布不均。

分离装置不仅可以直接影响成品的质量，而且还决定了生产过程的稳定性。

分离器入口的气流速度、固体颗粒含量、固体颗粒直径以及分离器的结构和精度等都是影响分离效率的主要因素。

王钧等提出了一种制备气相法白炭黑的新方法。

所用原料为工业废渣粉煤灰，其中二氧化硅含量超过50%。

他们将经过预处理后的粉煤灰与浓硫酸、氟化钙混在一起微热，反应放出四氟化硅气体，收集这种气体进行水解，得到硅胶，经干燥得到无定形二氧化硅。

这种制备方法在实验室阶段取得成功。

2 气相法白炭黑的结构与改性
气相法白炭黑的结构包括聚集体整体结构和聚集体表面结构。

首先，气相法白炭黑是SiO2的聚集体。

一般认为，气相法白炭黑有4个层次结构：第一层次是SiO4四面体；第二层次是由四面体形成的104或更多的SiO2单元的球形原生粒子(5-50nm)；第三层次是形成的原生粒子通过-Si-O-Si-键桥或分子间氢键的作用团聚成稳定的聚集体(100-500nm)，如图1(略)所示；第四层次是分子间极性和静电效应使聚集体团聚成更大的相对不稳定的大颗粒(>1μm)，如图2(略)所示。

其次，导致气相法白炭黑聚集的主要因素是其粒子表面上的硅羟基相互作用，这些大量的硅羟基基团是在气相法白炭黑生产工艺中硅的卤化物经高温水解而生成的。

红外光谱研究证明：未经表面化学改性的气相法白炭黑表面有3种硅羟基。

一类是单生的孤立硅羟基，这种硅羟基不形成氢键，受其他羟基的影响也较小，但这类硅羟基对水有很强的吸附力，正因如此，白炭黑表面通常有一层吸附水覆盖着；第二类是联生的硅羟基，彼此通过氢键形成缔合羟基；第三类是双生的硅羟基，即1个Si原子上连有2个羟基，这类硅羟基也不形成氢键。

此外表面还含有硅氧键，如图3(略)所示。

如前面所述，由于这种未改性的气相法白炭黑表面含有大量的硅羟基和极性基团，使原生粒子很容易发生团聚，影响了白炭黑在有机物和聚合物中的分散性，发挥不出其纳米粒子固有的特性。

针对这个问题，许多研究工作者对其表面进行化学改性，选择合适的表面改性剂与硅羟基反应，以期减少硅羟基的数量，使气相法白炭黑呈现疏水性，从而改善其与有机物或聚合物中的亲和性和分散性。

常用的改性剂有硅烷偶联剂，如三甲基乙氧基硅烷(TMEO)、甲基三甲氧基硅烷(MT-MO)、四丁氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷；醇类化合物，如丁醇、戊醇、直链庚醇、直链辛醇、直链十二醇；硅氧烷类化合物，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基三硅氧烷(MDM)等。

Khavryutchenko等用量子化学模拟实验研究了氯化氢、水气和在燃烧与聚冷过程使用N2惰性氛围对气相法白炭黑的结构和性能的影响，并在原子水平上对表面结构概念作了定义。

汪齐方等利用六甲基二硅胺烷(HMDS)对气相法白炭黑进行了表面包覆，研究了包覆温度、包覆时间、HMDS分压等对白炭黑表面羟基、含碳量、pH值的影响，分析了表面包覆后气相法白炭黑的形态与结构。

结果表明，气相法白炭黑表面包覆HMDS后，团聚状态得到明显改善；随着处理时间的延长，温度的升高以及HMDS分压的升高，经表面处理后的白炭黑的pH值和含碳量增加，表面羟基数明显减少。

Vincent等研究了硅烷对气相法白炭黑表面功能化的条件。

指出气相法白炭黑在经过解羟基化热处理后，硅烷接枝密度与表面富集的硅烷密度有关，用傅里叶红外光谱测得解羟基化后的白炭黑表面硅烷接枝浓度为1.4μmol/m2。

Sadhan等用环氧树脂与气相法白炭黑在常温下预混合，将形成的糊状物再与聚醚砜(PES)熔融共混并在后期固化成型。

透射电子显微镜照片表明，在气相白炭黑表面上包覆着一层环氧树脂，气相白炭黑在PES中能达到纳米级分散(60-100nm)。

这种方法抛开了对粒子表面进行化学处理的复杂工序，利用反应性溶剂环氧树脂中的环氧基与白炭黑表面的硅羟基反应，达到减少硅羟基数目的目的，从而起到一种白炭黑分散剂的作用，如图4(略)所示。

此法具有一定普遍意义。

3 气相白炭黑的应用
3.1 在塑料方面的应用
在塑料中添加气相法白炭黑，可提高材料的强度、韧性、耐磨性、阻燃性和耐老化性，改善制品的外观和材料的加工性能。

脆性是塑料的缺点，传统的增韧方法是弹性体增韧，即在基体中加入橡胶类物质。

弹性体增韧虽然使材料的韧性大幅度提高，但同时也使材料的强度、刚度、耐热性及加工性能等大幅度下降。

而气相法白炭黑增韧塑料的增韧原理是无机刚性粒子增韧，它被添加到塑料中后，可以在不削弱材料刚性的前提下提高材料的韧性，甚至还能提高材料的刚性。

Sadhan等以环氧树脂作为反应性溶剂和分散剂，与气相法白炭黑在常温下预混合，然后将得到的半固态糊状物与高性能高分子材料聚醚砜(PES)熔融共混，共混后期在200℃下固化2-5h。

研究发现，白炭黑在PES本体中能达到纳米级分散；稍微过量的环氧树脂使PES/SiO2共混物的熔融黏度和加工温度有所下降，含80份PES、4份SiO2、20份环氧树脂的共混物(质量分数)能在200℃下进行加工，与PES加工温度(340-380℃)相比下降了140℃左右；纳米级分散的气相法白炭黑，还改善了PES的阻隔性能和其在高温度下的尺寸稳定性；在对PES拉伸强度影响不大的情况下，大大提高了其冲击强度，含10%气相法白炭黑共混物的冲击强度比纯PES提高了约125%。

Rong Minzhi等报道了聚苯乙烯辐射接枝气相纳米二氧化硅微粒(SiO2-g-PS)填充聚丙烯的增强增韧作用，并从界面效应和逾渗行为的角度对此类复合材料的力学行为进行了分析。

结果表明，接枝纳米微粒填充入聚合物时所形成的微粒/聚合物复合颗粒可以整体发挥协同作用，带来较强的界面效应，并有可能导致双逾渗行为，从而有利于发挥纳米微粒的特殊性能。

Yerian等将气相法白炭黑加入聚环氧乙烷(PEO)中，与未加入前相比，聚合物的弹性模量增加，可恢复应力增加。

聚合物的增韧增强效果与白炭黑的浓度和表面化学性质有关，由于亲水的二氧化硅表面的羟基与PEO主链上的环氧基团之间存在较强的相互作用，有利于吸附在白炭黑上相互缠结的PEO将二氧化硅粒子与粒子之间连接起来，从而使得聚合物的弹性
模量增大。

V oronin等用红外、热重分析、热差分析、原子力显微镜和量子化学等方法研究了PEO与气相法白炭黑之间的相互作用，每克PEO吸附了50mg白炭黑，大约与白炭黑表面70%的硅羟基发生反应：然而，在PEO单分子层覆盖白炭黑中，只有20%的氧原子与表面硅羟基形成氢键的反应。

V oronin等还研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与干气相法白炭黑、湿气相法白炭黑和气相法白炭黑水相悬浮液之间的相互作用，实验发现只有在湿白炭黑表面上，由于水或乙醇的作用才出现PVP分子的扩散，这种表面吸附了PVP的白炭黑能减小白炭黑粒子的尺寸，并影响他们的电势，改变氢键网络和吉布斯自由能。

这种复合物在医药材料中具有良好的应用前景。

Seong Hun Kim。

研究了纳米气相法白炭黑填充聚乙烯-2,6-萘(PEN)的结晶动力学和成核行为。

他们将气相法白炭黑作为添加剂与PEN熔融共混来改善PEN的力学性能和流变属性。

研究结果表明，共混物的熔融黏度和转矩值随着白炭黑的加入而减小，结晶放热峰向高温方向移动，结晶时间随着白炭黑量的增加而缩短，而球粒生长速度随着白炭黑量的增加而加快。

Fu Mouzheng等通过锥形量热计、热重分析(TGA)、极限氧指数和UL-94检测实验对气相法白炭黑在乙烯一乙酸乙烯酯共聚物/氢氧化镁共混物(EV A/MH)中的燃烧特性和白炭黑对共混物的协同阻燃机理进行研究。

结果表明，在UL-94检测实验中，添加一定量的气相法白炭黑，即使降低MH的加入量，也能使共混物的极限氧指数值增大。

锥形量热数据显示，加入白炭黑不仅大大降低了热量释放和质量损失率，而且减少了共混物燃烧时放出的浓烟。

电镜照片和TGA进一步证明气相二氧化硅在EV A/MH材料中的协同阻燃作用，主要是由于气相二氧化硅在凝聚相中作为增强的碳/二氧化硅片层的物理过程，这个片层阻碍了共混物在燃烧中的放热和质量转移。

进一步研究得出，在EV A/MH共混物中加入气相法白炭黑，即使减少填料的总量，试样的断裂伸长也可增加一倍，且共混物的阻燃性能可保持不变。

Lipatov等在氯化聚乙烯与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的共混体系中加入气相法白炭黑，研究其对该聚合物共混物相分离温度的影响。

他们发现共混物的相分离温度与白炭黑的添加量有关，当添加量使得共混物两种组分向白炭黑表面层移动时，相分离温度增加，反之，相分离
温度减小。

这种作用可以用聚合物-聚合物-填料三体系总体热力学作用参数来解释。

3.2 在橡胶方面中的应用
气相法白炭黑不仅大量用作通用橡胶的补强剂，而且它在特种橡胶中的应用也日益广泛。

它既可以提高橡胶制品的撕裂强度和耐磨性，又能使胶料的耐老化、电绝缘等性质得到明显改善。

有机硅橡胶在加入气相法白炭黑后，可制成各种颜色的制品，其物理力学性能、电性能等都有明显提高。

Lee等研究了气相法白炭黑对硅橡胶电性能和力学性能的影响，得出气相法白炭黑增强的硅橡胶的高压绝缘性能和力学性能优于沉淀法白炭黑增强的硅橡胶，同时还讨论了白炭黑水分含量对硅橡胶性能的影响。

扈广法等在甲基乙烯基硅橡胶中加入气相法白炭黑，将羟基硅油和二苯基硅二醇并用作为结构控制剂，选用2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5己烷作为硫化剂，获得低硬度下撕裂强度达15-20kN/m的硅橡胶硫化胶。

Lei Weihua等用气相法白炭黑作为三元乙丙(EPDM)发泡材料的补强剂，研究了气相法白炭黑，改性气相法白炭黑(用二苯基硅二醇进行表面处理)和沉淀法、白炭黑对胶料硫化发泡效果的影响。

结果表明，气相法白炭黑胶料的塑性值小，发泡阻力较大，发泡材料的泡孔孔径小，气相法白炭黑发泡材料的物理性能较沉淀法白炭黑及改性气相法白炭黑好。

Petra Winberg等用正电子湮灭寿命光谱研究气相法白炭黑填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)橡胶的性能。

他们在-185-100℃时研究白炭黑用量以及粒子尺寸对自由体积和正电子湮灭特征曲线的影响。

尹小明等研究了混炼过程中羧基丁腈橡胶(XNBR)与气相法白炭黑的化学结合对补强作用的影响，红外光谱分析表明XNBR分子中的-COOH与白炭黑表面富含的硅羟基发生醇酸缩合反应，使XNBR与白炭黑之间的化学结合作用增强，从而提高硫化胶的性能。

李法华在苯撑硅橡胶中填充适量的气相法白炭黑进行补强，研究了白炭黑种类和用量对苯撑硅橡胶耐辐照性能的影响。

实验表明，白炭黑的品种对苯撑硅橡胶耐辐照性能没有决定性的
影响。

但白炭黑用量过少，硫化胶强度低，无实用价值；用量过高，其耐辐照性能相应降低，表现为经辐照后的拉断伸长率变化较大。

3.3 在其他方面的应用
气相法白炭黑在涂料、油漆工业上主要作为流变助剂、防沉剂、助分散剂、触变剂和消光剂使用。

在液态涂料、油漆中，气相法白炭黑在基质中分散形成网络结构，起到流变控制剂的作用：在贮存时，网络结构可以有效地防止颜料的沉降和分层现象；在使用时，网络结构又能够有效阻止涂料的移动，不会因为涂层边缘的溶剂挥发而导致表面张力不均匀，涂料向边缘移动和厚边现象；同时，网络结构还可以防止涂料在固化过程中的流挂现象，使涂层均匀。

在粉末涂料中，涂料粒子的表面吸附一层白炭黑表层后，能提高涂料的流动性，白炭黑表层还可以吸附涂料表面的水分，防止涂料结块。

在涂料中添加气相法白炭黑还可以提高涂料的耐候性、抗划伤性，提高涂层与基材之间的结合强度及涂层的硬度。

此外，气相法白炭黑的折光指数是1.46，与成膜树脂的折光指数相近，能使漆膜表面产生预期粗糙度，降低其表面光泽。

气相法白炭黑在胶黏剂和密封剂中主要是起增稠、触变和控制流动性的作用。

当其在胶黏剂和密封剂中均匀分散后，白炭黑表面的活性硅羟基易与聚合物形成氢键，产生结构化效应，形成网状结构，使得体系的黏度增加，流动性变差，从而起到增稠作用。

另一方面，在外界剪切力作用下，氢键和网络结构受到破坏，导致体系黏度下降，发生触变效应，若外界剪切力消除，氢键和网络结构又重新形成，这样就能有效地防止胶黏剂和密封胶在贮存期间的沉淀及固化期间的流挂现象，并提高其撕裂强度和粘接强度。

近来年，这一领域的研究方兴未艾。

李世华等分析了气相法白炭黑在涂料中应用的关键技术，指出白炭黑在涂料中的分散、稳定性、添加量体系性质都会对其功能产生影响。

Leder等将气相法白炭黑添加到紫外光固化和溶剂型涂料中，讨论了不同含量的改性气相法白炭黑对这类涂料流变性能、表面抗擦伤性能的影响。

Ettlinger等提出气相法白炭黑以其对涂料的触变性能和屈服点的影响可以很好地控制有机涂料的流变性能。

实验表明，改性后的白炭黑不仅对涂料的流变性能有影响，而且还能使涂料的粘接强度得到改善。

Perez-Liminana等在聚氨酯胶黏剂中加入气相法白炭黑，随
着减切速率的提高，溶液中的黏度也随之提高，但胶黏剂的塑性和触变性能得到改善，这可能是因为聚氨酯软段中的极性基团，溶剂与白炭黑表面的硅羟基三者之间相互作用导致的。

4 结语
气相法白炭黑以其优异的性能在军工领域、民用工业得到广泛的应用。

随着科学研究的进一步深入，它的应用领域还将不断扩大。

我国气相法白炭黑的总用量已超过3000t/a，并以较快速度增长，预计到2010年，我国气相法白炭黑用量将达到10000t/a。

目前，国内有沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司和广州吉必时科技实业有限公司能生产气相法白炭黑。

其中沈阳化工股份有限公司的生产能力为1000t/a，上海氯碱化工股份有限公司的生产能力为100t/a左右，广州吉必时科技实业有限公司的生产能力为500t/a，但大量还是依赖进口，尤其是疏水型产品。

2004年8月18日，吉林双吉化工新材料有限公司(中国石油吉林石化公司和广州吉必时科技实业有限公司共同组建)年产3000t气相法白炭黑项目第1期工程点火成功，可向市场投放250t不同牌号的气相法白炭黑产品。

世界著名的化工巨头卡伯特公司将与无锡蓝星新型化工材料公司合资在南昌投资3000万元新建一座4600t/a的气相法白炭黑生产装置，预计2005年末完工，届时将缓解国内白炭黑供不应求的局面。

随着中国加入WTO，各企业将面临挑战，必将推动气相法白炭黑向高质量、高性能方向发展。