分离和富集方法

1）分析对象的复杂性
• 天然产物——提取具有生理活性的组分如紫 杉醇中草药——有效组分的测定、分离
2） 药物、高纯试剂的制备
青霉素过敏的原因是含微量其它组分，提纯后 ——可口服
235铀、 238铀的分离是利用235UF6和235UF6蒸汽 扩散速度的差别。
3） 分析过程中的干扰分离
仪器分析的选择性和灵敏度不断提高，但在很
分配系数
KDA
[ A]O [ A]W
T ,P
[A]O 和[A]W是分配平衡后，溶质（A）在上、 下层液相中的浓度。
讨论
1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值； 2）K 值越大表示该溶质在上层溶剂中的溶解度越大； 3）当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更 新溶剂进行多次抽提才能彼此分离；
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3.有机试剂沉淀分离法
高选择性、高灵敏度；应用普遍； 有机沉淀剂与金属离子生成的三种沉淀类型： 1)螯合物沉淀
8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物 沉淀；
在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土 金属的分离； 2)缔合物沉淀
四 苯 基 硼 化 物 与 K+ 的 反 应 产 物 ； 溶 度 积 2.25×10-8； 3)三元配合物沉淀
相中的总浓度。
当溶质以为单一形式存在时，KD=D
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3.萃取步骤
1)萃取液
两相溶剂系统： 水 相：水或水醇 有机相：碳烃化合物、醚、酯等
3)多次间歇萃取
当一次萃取不能满足要求时，采取多次萃取。
4)逆流分配萃取
逆流分配仪：可连续上百次萃取。
1×10-17
6.5
8.5
Fe(OH) 2
1×10-15
7.5
9.5
Ni(OH) 2
1×10-18
6.4
8.4
Mn(OH) 2
1×10-13
8.8
10.8
Mg(OH) 2
1×10-11
9.6
11.6
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2.硫化物沉淀分离法
沉淀剂：H2S
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常用分离方法
3)离子交换分离法 通过带电荷溶质与固体(或液体)离子交换剂中 可交换的离子进行反复多次交换而达到分离。 4)膜分离技术 发展较快的一种分离方法； 模拟生物过程； 利用半透膜（高选择性）淡化海水。 5)色谱分离方法 柱层析；制备型气相色谱；制备型液相色谱；
元素与干扰组分分离以后才能进行测定。 所以定量分离是分析化学的重要内容之一。
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概述
• 在痕量分析中，试样中的被测元素含 量很低，如饮用水中Cu2+的含量不能 超过0.1mg／L、Cr(Ⅵ)的含量不能超 过0.65 mg／L等。
• 这样低的含量直接用一般方法是难以 测定,因此可以在分离的同时把被测组 分富集起来，然后进行测定。所以分 离的过程也同时起到富集的作用，提 高测定方法的灵敏度。
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3. 分离因数
• 如果在分离时，是为了将物质A与物质B分离
开来。则希望两者分离得越完全越好，其分
离效果可用分离因数SB/A表示。
SB/ A
RB RA
式中 的 分中， 分 析：析 ，SSBB， 一/A/A越表一般小示般要，分要求分离求SB离的S/AB效=完/A1果≤0全1-6越0左程-3好；右度。对。。对痕在常量分量组离组分过分的程
多情况下有干扰存在。干扰组分分离。
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9.2 沉淀分离法
•9.2.1一般方法
•氢氧化物沉淀法(常量组分) •两性元素与非两性元素分离 •pH8~9, NH3-NH4Cl:高价与低价金属离子分离 •H2S系统分组方案
对沉淀反应的要求： 所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定
• 常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫踪(二 苯硫踪、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲 酰三氟丙酮(TTA)等。
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的 pH 值 [M+]=0.01 mol·L-1
Sn(OH)4
1×10-57
0.5
1.3
TiO(OH)2
1×10-29
0.5
2.0
Sn(OH) 2
1×10-27
1.7
3.7
Fe(OH) 3
1×10-38
2.2
3.5
Al(OH) 3
1×10-32
4.1
5.4
Cr(OH) 3
1×10-31
4.6
5.9
Zn(OH) 2
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4.常用分离方法
解决常规分离技术（蒸馏、重结晶）所不能 解决的分离问题；性质特别接近物质的分离。 1)沉淀分离法
传统分离方法，采用沉淀剂；液-固分离。 2)溶剂萃取分离法
被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液 相的过程；
液-液两相；互不相溶。 超临界萃取。
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2. 回收率(recovery)
• 一种分离方法的分离效果，是否符合定量分 析的要求，可通过回收率的大小来判断，例 如，当分离物质A时，回收率
分离后测得的质量 RA A在试样中的质量 100%
式离 越 分 量 可中过 好 的 极 以RA程 。 分 低 满表中 常 析 （ 足示，量，例要被组要如求R分A分求。0越离.0的R大组0A1分（≥分-00析.最回.0905，大收0；1要接的%如求近完）果R于全，被A1≥程则分）0.度R离9分9A。组;≥离微0在分.效9量分5含果就组
2020/5/8
9.1 概述(Brief introduction)
•在实际分析工作中，遇到的样品往往含 有多种组分，进行测定时彼此发生干扰，
不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进
行测定。为了消除干扰，比较简单的方法
是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂。但
是在许多情况下，仅仅控制分析条件或加
入掩蔽剂，不能消除干扰，还必须把被测
D cO （nS nA）/VO ,
cW
nA /VW
nA
nS
VW DVO VW
如果用等体积溶剂进行n次萃取,则总萃取率为：
百度文库
(nA )n
ns
VW
VW DVO
n
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5. 重要萃取体系
1)金属螯合物
• 金属离子与螯合剂(亦称萃取络合剂)的阴 离子结合而形成中性螯合物分子。这类金属螯 合物难溶于水，而易溶于有机溶剂，因而能被 有机溶剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类 型。Fe3+与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此 种类型。
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5.现代分离技术的进展
以膜分离技术、高效制备色谱、超临界萃 取为代表的现代分离技术；
生物技术的发展需要高效分离技术： 核酸、酶、蛋白质、多肽等的活性物质的 纯化；
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6. 定量分离的应用
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4. 间歇操作的萃取效率(Extraction rate)
设试样水溶液体积为VW(mL)，组分A的总量为
nS(mmol)，加入有机溶剂体积VO(mL)，经过一次萃取
后，A在水相中的残留量为nA(mmol)，其分配比D：
D cO （nS nA）/VO
• 例:吸附作用共沉淀, 选择性低 • 1)用Cu2++S2-富集0.02μg/LHg2+ • 2)用Ca2++C2O42-富集Re3+ • 3)用Fe3++OH-富集铜中的微量铝 • 生成混合晶体, 选择性高 • 4)用Ba2++SO42-富集Ra2+ • 5)用Sr2++CO32-富集海水中亿万分之一的Cd2+ • 6)用MgNH4PO4富集AsO43-
• (NH4)2CO3+NH3-NH4Cl:Ca2+, Sr2+, Ba2+ (IV), 钙组
• (NH4)2CO3组:Mg2+, Na+, K+, NH4+, (V), 钠组
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3.均匀沉淀法:改善分离条件
• 4.共沉淀法:分离富集微量组分
• 稀HCl:Ag+, Hg2+, Pb2+(浓度大时,温度低时) • (I), 银组, (HCl组) • H2S+0.3mol/LHCl (H2S组) : • (II)A, 铜组, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ • (II)B, 锡组, Hg2+, As, Sb, Sn • (NH4)2S+NH3-NH4Cl((NH4)2S组): • Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ • (III), 铁组
提高选择性和灵敏度的一条途径；
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4. 盐析法
在溶液中加入中性盐使溶质生成沉淀 析出；
易产生共沉淀，选择性差； 成本低，简便； 蛋白质的分离:对其生物活性有稳定作用； 常用的中性盐:硫酸盐、磷酸盐、氯化物等；
在蛋白质的分离中硫酸铵、硫酸钠应用较多。
•7.2.4 特点
•设备简单,快速, 应用广泛, 选择性较好
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9.3 挥发和蒸馏分离法
• 9.3.1原理:物质挥发性的差异 • 9.3.2条件:转化为易挥性物质 • 9.3.3方法:
• 1)升华法:I2, 萘(多环芳烃) • 2)氢化法:半导体元素测量 • 3)蒸馏法:多用于有机物
1. 氢氧化物沉淀分离法
沉淀剂：NaOH，NH3•H2O 影响因素：溶液pH ，共沉淀
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表 各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH 值
氢氧化物
溶度积 KSP
开始沉淀时
的 pH 值 [M+]=0.01 mol·L-1
沉淀完全时
缺点:费时,工作量大,萃取溶剂易挥发,易燃,有毒
原理:被分离组分在两液相中的溶解度具有较大 的差异；
1.分配系数(Distribution coefficient): 在恒温、恒压、较稀浓度下，溶质(A)在两相中
达到平衡时，溶质在两相中的浓度比值为一常
数. 2004-10-31
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• 9.3.4特点:选择性高,应用范围小
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9.4 溶剂萃取分离法
萃取分离的原理与特点：
定义: 被分离物质由一液相转入互不相溶另一 液相的过程称为萃取。
特点:萃取分离体系由互不相溶的两液相组成； 优点:设备简单,操作快速,分离效果好,应用广泛
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1.分离在定量分析中的作用
(1) 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定 (2) 把对测定有干扰的组分分离除去 (3) 将性质相近的组分相互分开 (4) 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富 集的目的 分离前的体系：均相；两组分A、B的分离； 分离体系总是两相；液-液；液-固；气-液；
约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀； 各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大；
根 据 H2S 的 分 布 曲 线 ， 溶 液 中 S2- 的 浓 度 与pH有关，控制溶液pH 可控制分步沉淀。
H2S 有毒，气味难闻； 选择性差。
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混合物试样
cW
nA /VW
以回收率表示萃取效率，则组分A的萃取率RA 的定义是：
RA
组分A在有机相中的量 组分A在两相中的总量
nS nA nS
cOVO cWVW cOVO
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间歇操作的萃取效率
如果 VW VO， 则
D RA 1 D
残余在水相中A的分数fA与萃取率RA的关系是：
4）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分 配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解
度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；
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2. 分配比(Distribution ratio-D)
D
cO cW
T ,P
cO 、cW 是分配平衡后，溶质A（包 括所有的存在形式）分别在上、下层液