第4章 配位键和配位化合物

物质磁性可由磁天平测得，可根据测得的磁矩，推算配 离子中未成对电子数，继而推测中心离子的d电子分布、杂 化类型及配离子的空间构型。 n＝1～5时的磁矩估算值为：
n μ / B.M.
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1 1.73
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
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4.1 配位化合物的基本概念 4.1.1 配位化合物的定义 [Cu(NH3)4]SO4
中心离子 （原子）
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中 心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一 定的组成和空间构型形成的化合物。 配位体 配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上 的配位原子提供孤对电子。
[Co(ONO)(NH3)5]SO4
PtCl2(NH3)2 K3[Fe(CNS)6]
H2[PtCl6]
[Cu(NH3)4](OH)2 [CoCl(NH3)(en)2]SO4 硫酸一氯· 一氨 · 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) (NH4)2[ FeCl5(H2O) ] 五氯· 一水合铁(Ⅲ)酸铵 [ Cr (Py)2(H2O)Cl3 ] 三氯· 一水· 二吡啶合铬(Ⅲ) [ Pt(NH3)4Cl2 ][ HgI4 ] 四碘合汞(Ⅱ)酸二氯· 四氨合铂(Ⅳ) [ Pt (NH3)4 (OH) Cl ]CO3 碳酸一氯· 一羟基· 四氨合铂(IV)
2. 系统命名法
原则：服从一般无机化合物的命名原则。 （1）外界命名： 外界是简单阴离子酸根，则称“某化某”。 [CoC12(NH3)4]Cl 一氯化二氯· 四氨合钴(III) 外界是复杂阴离子酸根，则称“某酸某”。 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。 H[PtCl3(NH3)] 三氯· 一氨合铂(II)酸 K [PtCl3(NH3)] 三氯· 一氨合铂(II)酸钾 2012-9-8
NCH2 H2
(3) 特殊配合物
金属羰基配合物 Ni(CO)4 簇状配合物 有机金属配合物 大环配合物
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金属羰基化合物
簇状配合物
C H 2 =C H 2
C H3
C H 2 =C H 2 C H3
N
F e(II)
N
N
H O O C C H 2C H 2 C H3
N
C H3
3. 价键理论的应用 (1)判断配合物的空 间构型
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(2)判断配合物的磁性
物质的磁性与物质的未成对电子数有关，物质分子中有未 成对电子时，具有顺磁性。当物质分子没有未成对电子时， 为反磁性物质。 磁矩与分子中的未成对电子数n 的近似关系：

n n 2 B .M
••
CH
•• ••
2
• • 4– CO O
N
CH
2
CH
2
N
O OC ••
H 2C
CH
2
CO O ••
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3、中心离子的配位数
配位数是与中心原子成键的配位原子总数。
单基配体的配合物：配位数 = 配位体数；
多基配体的配合物：配位数 = 配位体数×每个配位体中配 位原子数。
单齿配体:
[ Cu(NH3)4]2+ [PtCl3(NH3)][CoCl2(en)2] + [Al(C2O4)3]3-
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(2) [Ni(CN)4]2-
dsp2 杂化 3d 4s
↑
CN
CN
Ni
CN
Ni2+(3d84s04p0) Ni2+
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
4p
CN
重排
[Ni(CN)4
↑↓ ↑↓
]2↑↓
4p 3d8
↑↓
dsp2杂化
3d8
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
dsp2杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
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（2）内界命名： 配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点(· )分开）－ 合－中心离子。 内界命名法： 三先三后原则 配位原子英文字母顺序 同类配体
先配位体
先离子配体 后分子配体 后中心离子
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先无机配体 后有机配体
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举例：
K[PtCl5(NH3)] 五氯· 一氨合铂（IV）酸钾 硫酸一亚硝酸根· 五氨合钴（III） 二氯· 二氨合铂（II） 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
C5H5N
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吡啶(Py)
CN
氰
S2O3 2 硫代硫酸根
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常见的多齿配体及名称 乙二胺（en）
H2 N

CH
2
CH
2
N H2

乙二酸根（草酸根） — :OOCCOO:— (C2O42-) 乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4－)
•• O OC
O O
O O
2–
C C
•• ••
H 2C
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加入酒 精过滤
+ 把纯净 的深蓝 深蓝色 色的硫 CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4 晶体 酸四氨 （1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说 合铜晶 明没有明显NH3 ， 体溶于 水，分 （2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说 成三分， 明无简单Cu2+离子 进行如 （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 下实验： 成，示有SO42-离子
4p
CN- CN- CN- CN-
Ni2+的3d轨道重排，空出一条3d轨道，与一条4s二条4p轨道 dsp2杂化，分别与CN-中的C原子形成四个σ配位键，配离子 2012-9-8 的空间构型为平面正方形。
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3. 配位数为6的配合物 (1) [FeF6]3sp3d2杂化 Fe3+(3d54s04p0)
4d Ag+
↑↓ ↑↓
5s
↑↓ ↑↓
5p
↑↓
sp杂化 Ag(NH3)2+
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓
↑↓
5p
4d
NH3 NH3
sp杂化，一条s和一条p轨道参加杂化，形成2条呈直线型sp杂 化轨道，空间构型为直线型，键角180°。
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H3N
Ag
NH3
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2. 配位数为4的配合物
(1) [Ni(NH3)4]2+ sp3杂化 Ni2+ (3d84s04p0)
C H 2C H 2C O O H
有机金属配合物
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大环配合物
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4.2 配位化合物的化学键理论
4.2.1 价键理论 1. 价键理论的要点
(1)中心（或原子M）：价电子层有空轨道，是电子对接受体； 配体(L)：提供孤对电子,是电子对给予体；二者形成配位键 ML。 (2)中心离子(或原子)价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于 中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱。
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4.1.4 配位化合物的类型
(1) 简单配合物 单齿配体——一个配位原子 （NH3, H2O, CN-) (2) 螯合物 多齿配体——两个(含)以上 配位原子 (en, EDTA)
H 3N Cu H 3N
NH3 NH3
2+
H2 CH2N CH2N H2 Cu
2+ H2 NCH2
[Co(NH3)6]Cl3
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K3[Fe(NCS)6]
7
4.1.2 配位化合物的组成
内界(配位个体)
外界
[Co(NH3)6]Cl3
配体 中心离子 配位数 配位原子
练习：
[Cu(NH3)4]SO4
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K3[Fe(NCS)6]
[Fe(CO)5]
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1、形成Baidu Nhomakorabea（中心离子或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
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5
2Cu2++2NH3· 2O+SO42-=Cu2(OH)2SO4↓(天蓝)+2NH4+ H Cu2(OH)2SO4+8 NH3· 2O=2[Cu(NH3)4]2++2OH-+SO42H +8H2O 深兰色
实验表明： [Cu(NH3)4]SO4 是比CuSO4 更稳 定的“配合物” ， [Cu(NH3)4] 2+ 为配离子 （内界），以配位键结合； SO42-为外界。
3d
4p
4s
↑
Ni2+
↑↓
↑↓
↑↓
↑
[Ni(NH3)4]2+
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓
sp3杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓
NH3 NH3 NH3 NH3 3d Ni2+ 利用1条4s和3条4p轨道杂化，形成4条sp3 杂化轨道，分 别与NH3分子的N原子形成4个σ配键，配离子的空间构型为 正四面体。
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Fe3+
↑
↑
↑
↑
↑
4d 4s 4p sp3d2杂化
3d
[FeF6]3↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
4d
3d
F- F- F-
F-
F- F-
Fe3+的一条4s三条4p二条4d轨道sp3d2杂化，形成6 条sp3d2 杂化轨道，与F-形成6个σ配位键，配离子 空间构型为正八面体。
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(3)中心离子(或原子)的杂化轨道与配位原子中的孤对电子的原子
轨道重叠成键，形成配合物。 (4)配合物的空间构型取决于中心离子(或原子)的杂化轨道类型。
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2. 中心离子的杂化轨道 1. 配位数为2的配合物 [Ag(NH3)2]+ (sp杂化) Ag+ (4d10 5s05p0)
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4、配离子的电荷 配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的 代数和。 [Fe(CN)6]3－(赤血盐)
(+3) (+2)
[Fe(CN)6]4－(黄血盐)
[Fe(CO)5] 配合物内界是否一定带电？
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4.1.3 配位化合物的命名 1. 习惯命名法
K4[Fe(CN)6]: 黄血盐 K3[Fe(CN)6]: 红血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁 K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐
CuSO4
Cu2(OH)2SO4 （大 量Cu2+、少量氨水）
3
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不反应（Cu2+浓度极小）
过量 NH3•H2O
BaCl2
BaSO4 (大量SO42-)
不反应 （Cu2+
CuSO4 [Cu(NH3)4]SO4 浓度极小）
加入酒精、过 滤、再于溶水 用pH试纸测定酸碱度： pH=7 说明没有明显NH3
4 4 6 6
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多齿配体:
[Ca(EDTA)]2- 6
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影响配位数的因素：
中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。 如：Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为2， Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为4， Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+等离子的特征配位数为6。 中心离子的半径越大，配位数往往越大。 如：[BF4]中，中心离子的配位数是4， [AlF6]3中，中心离子的配位数是6。 一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。 如：[AlF6]3中，中心离子的配位数是6， [AlCl4]中，中心离子的配位数是4。 另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配 合物生成时的外界条件(温度、浓度等)的影响。 总之，确定配位数要根据实验事实。
(2) [Fe(CN)6]3- (d2sp3杂化) Fe3+(3d54s04p0) 4p 3+ 5 4s Fe 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
4d
4p 4s
↑ ↑↓
重排
3d5
↑↓
d2sp3
杂化
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3d5
↑↓ ↑↓ ↑
d2sp3杂化
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓
CN- CN- CN- CN- CN- CN25
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
2、配位体和配位原子
配体：含孤对电子
阴离子：X-, OH-, SCN中性分子：CO, H2O, NH3
配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。
第4章
配位键和配位化合物
4.1 配位化合物的基本概念 4.2 配位化合物的化学键理论 4.3 配位化合物的应用（选修）
本章学习要求 1、掌握简单配合物的定义、组成、命 名和结构特点；
2、理解配合物价键理论的基本要点，
并能用其解释配合物的磁性、杂化 类型及空间构型等。
2
请先看两个实验：
Cu(OH)2 （大量Cu2+） BaSO4 （大量SO42-） BaCl2
H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
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单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 分类 多齿配体：含多个配位原子的配体。
常见的单齿配体及名称
中性分子配位体及其名称 H2O 水 NH3 氨
CO NO CH3NH2 羰基 亚硝酰基 甲胺
阴离子配位体及其名称
F Cl Br I OH 氟 氯 溴 碘 羟基 NO2 ONO SCN NCS NH2 胺基 硝基 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根