第四章 纳米粉体的表面改性
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第四章 第1节
2、SiO2在金属氧化物表面的包覆
采用正硅酸乙酯作为原料，通过优化水解条件可在 Fe2O3颗粒的表面包覆一层SiO2，使其易于分散在非水介 质中
水解反应：正硅酸乙酯Si(OEt)4与水反应：
反应可延续进行，直至生成Si (OH)4 缩聚反应，可分为失水缩聚和失醇缩聚，失醇缩聚：
M代表金属；R代表烷基
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第四章 第1节
❖ 采用溶胶-凝胶法可对 纳米粉体、晶体以及 纳米网状结构进行表 面包覆
图、溶胶-凝胶包覆过程 (a)纳米颗粒; (b)晶体; (c)双连续网状结构
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第四章 第1节
❖溶胶-凝胶法中，最常用的表面修饰剂是二 氧化硅
A、涂覆在涂料、颜料表面以改善其胶体稳定性 B、包覆在金颗粒表面起到稳定作用 C、包覆在磁性颗粒表面提高磁流体的稳定性 D、包覆在BaTiO3表面阻止其溶解 E、包覆在CdS表面起到光解保护作用
❖ 控制纳米粉体的表面化学组成以及对其表面进行 改性是得到高附加值纳米粉体的关键
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第四章 纳米粉体的表面改性
❖表面改性的重要应用：
纳米粉体的润湿和附着特性 改善纳米粉体在基体中的分散行为，提高其催化 性能 改善粉体与基体的界面结合能等
❖纳米粉体改性的重要应用领域：
纳米制造、纳米排列、自组装、纳米传感器、生 物探针、药物输送、涂料、光催化剂等
纳米粉体的分散 及表面改性
材料学院 王晓冬
第四章 纳米粉体的表面改性
1
溶胶-凝胶法
2
异质絮凝法
3
聚合物包裹法
4
微波等离子体聚合法
5 纳米粉体表面改性的其他方法
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纳米材料导论-第一章
第四章 纳米粉体的表面改性
❖ 表面改性
是指用物理、化学方法对粒子表面进行处理，有目的地 改变粒子表面的物理化学性质，如表面原子层结构和官能 团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等
相 互
20
作 用
15
能
10
5
0
R=10nm R=1nm
0 5 10 15 20 25 颗粒间距/nm
图. 金颗粒间的相互作用能曲线
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第四章 第1节
❖ SiO2作为颗粒表面包覆剂的原因：
1、SiO2粉体即使在等电点pH值（=2）处也不发生团聚；
ξ电位/mV
30
20
等电点
10
0
-10
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溶胶-凝胶反应
❖金属醇盐的水解和缩合反应(最常见的溶胶凝胶反应):
水解反应
M(OR)4+H2O
缩合反应
HO-M(OR)3+ROH
M(OH)4+4ROH
(OR)3M-OH+HO-M(OR)3 (RO)3M-O-M(OR)3+H2O (OR)3M-OH+RO-M(OR)3 (RO)3M-O-M(OR)3+ROH
-20
SiO2的等电点
-30
-40
-50
-60
0
2
4
6
8
10
pH值
2、在中性及较高的盐浓度条件下也很稳定
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第四章 第1节
❖ 使用SiO2包覆颗粒，可使分散体系在较高相浓度 （体积百分数）下保持良好的稳定性，且不受pH 值和盐浓度的影响
❖ 包覆SiO2的纳米颗粒可通过硅烷化具有憎水性， 从而易于在玻璃、聚合物、薄膜及非水介质中分 散
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第四章 第1节
μm.s-1.N.cm-1 / 电泳移动性
0.0
-0.5
-1.0
SiO 2
SiO 包覆Ag 2
-1.5
Ag
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
-4.0
-4.5
-5.0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH值
图. SiO2、Ag及包覆SiO2的Ag颗粒的电泳移动性
❖总之，SiO2作为表面修饰剂，其功能是多 种多样的
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第四章 第1节
1、SiO2在金属颗粒表面的包覆
❖ 根据DLVO理论，间距间 距下，颗粒间的排斥作 用能随颗粒尺寸的减小 而减小，因此纳米颗粒 极易团聚
❖ 通常，颗粒间的作用能 在5～10kT之间，才具有 胶体稳定性
/kT
30
25
❖ 提高纳米颗粒的耐腐蚀性、耐久性和使用寿命
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第四章 纳米粉体的表面改性
❖ 纳米粉体的表面改性方法： 气相沉积法 机械球磨法 高能量法 化学反应法(最重要的方法)
❖ 化学反应法 利用有机官能团等使粒子表面进行化学吸附或
化学反应，以使表面改性剂覆盖粒子表面
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第四章 纳米粉体的表面改性
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第四章 纳米粉体的表面改性 ❖ 纳米粉体表面改性基本原理：
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在颗粒表面引入一 层包覆层，形成由 “核层”和“壳层 ”组成的复合粉体 。
壳层既可以是无机 物质也可以是有机 物质
表面改性的作用
❖ 通过改性，可是纳米颗粒具有生物兼容性、提高 热、机械及化学稳定性
❖ 改变纳米粉体的光、磁、电、催化、润湿性以及 烧结性
ຫໍສະໝຸດ Baidu河南理工大学材料学院
第四章 第1节
图、Ag颗粒及包覆SiO2的Ag颗粒的吸收光谱, 随包袱层厚度增加而产生红移
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第四章 第1节
❖ Liz-Marzan成功 在金颗粒表面包 覆上SiO2层，不 但起到稳定作用 ，且可调控其光 学性质.
图、SiO2包覆在纳米Au颗粒表面 (a)10nm;(b)58nm;(c)23nm;(d)83nm
失水缩聚：
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第四章 第1节
图、SiO2包覆纳米Ag颗粒的TEM照片
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第四章 第1节
❖ SiO2包覆银颗粒的特点 ❖ 包覆层的厚度随陈化时间的增加而加厚
陈化：沉淀完全后,让初生成的沉淀与母液一 起放置一段时间,这个过程称为“陈化”
❖ 包覆了SiO2的银颗粒，表现出了类似于SiO2粉体 的特性，表现在于： A、电泳移动性介于纯SiO2和Ag颗粒之间 B、颗粒的吸收光谱随包覆层厚度的增加产生 了红移
第1节 溶胶-凝胶法
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第四章 第1节
❖溶胶-凝胶过程
指无机前驱体通过各种反应形成三位网状结构
Fig.1 Schematic of spherical particles gel with coordination number of 3 (a), SEM images of the cross section of dry gel sample of PS micro-spheres (b).
第四章 第1节
2、SiO2在金属氧化物表面的包覆
采用正硅酸乙酯作为原料，通过优化水解条件可在 Fe2O3颗粒的表面包覆一层SiO2，使其易于分散在非水介 质中
水解反应：正硅酸乙酯Si(OEt)4与水反应：
反应可延续进行，直至生成Si (OH)4 缩聚反应，可分为失水缩聚和失醇缩聚，失醇缩聚：
M代表金属；R代表烷基
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第四章 第1节
❖ 采用溶胶-凝胶法可对 纳米粉体、晶体以及 纳米网状结构进行表 面包覆
图、溶胶-凝胶包覆过程 (a)纳米颗粒; (b)晶体; (c)双连续网状结构
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第四章 第1节
❖溶胶-凝胶法中，最常用的表面修饰剂是二 氧化硅
A、涂覆在涂料、颜料表面以改善其胶体稳定性 B、包覆在金颗粒表面起到稳定作用 C、包覆在磁性颗粒表面提高磁流体的稳定性 D、包覆在BaTiO3表面阻止其溶解 E、包覆在CdS表面起到光解保护作用
❖ 控制纳米粉体的表面化学组成以及对其表面进行 改性是得到高附加值纳米粉体的关键
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第四章 纳米粉体的表面改性
❖表面改性的重要应用：
纳米粉体的润湿和附着特性 改善纳米粉体在基体中的分散行为，提高其催化 性能 改善粉体与基体的界面结合能等
❖纳米粉体改性的重要应用领域：
纳米制造、纳米排列、自组装、纳米传感器、生 物探针、药物输送、涂料、光催化剂等
纳米粉体的分散 及表面改性
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第四章 纳米粉体的表面改性
1
溶胶-凝胶法
2
异质絮凝法
3
聚合物包裹法
4
微波等离子体聚合法
5 纳米粉体表面改性的其他方法
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纳米材料导论-第一章
第四章 纳米粉体的表面改性
❖ 表面改性
是指用物理、化学方法对粒子表面进行处理，有目的地 改变粒子表面的物理化学性质，如表面原子层结构和官能 团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等
相 互
20
作 用
15
能
10
5
0
R=10nm R=1nm
0 5 10 15 20 25 颗粒间距/nm
图. 金颗粒间的相互作用能曲线
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❖ SiO2作为颗粒表面包覆剂的原因：
1、SiO2粉体即使在等电点pH值（=2）处也不发生团聚；
ξ电位/mV
30
20
等电点
10
0
-10
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溶胶-凝胶反应
❖金属醇盐的水解和缩合反应(最常见的溶胶凝胶反应):
水解反应
M(OR)4+H2O
缩合反应
HO-M(OR)3+ROH
M(OH)4+4ROH
(OR)3M-OH+HO-M(OR)3 (RO)3M-O-M(OR)3+H2O (OR)3M-OH+RO-M(OR)3 (RO)3M-O-M(OR)3+ROH
-20
SiO2的等电点
-30
-40
-50
-60
0
2
4
6
8
10
pH值
2、在中性及较高的盐浓度条件下也很稳定
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❖ 使用SiO2包覆颗粒，可使分散体系在较高相浓度 （体积百分数）下保持良好的稳定性，且不受pH 值和盐浓度的影响
❖ 包覆SiO2的纳米颗粒可通过硅烷化具有憎水性， 从而易于在玻璃、聚合物、薄膜及非水介质中分 散
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μm.s-1.N.cm-1 / 电泳移动性
0.0
-0.5
-1.0
SiO 2
SiO 包覆Ag 2
-1.5
Ag
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
-4.0
-4.5
-5.0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH值
图. SiO2、Ag及包覆SiO2的Ag颗粒的电泳移动性
❖总之，SiO2作为表面修饰剂，其功能是多 种多样的
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1、SiO2在金属颗粒表面的包覆
❖ 根据DLVO理论，间距间 距下，颗粒间的排斥作 用能随颗粒尺寸的减小 而减小，因此纳米颗粒 极易团聚
❖ 通常，颗粒间的作用能 在5～10kT之间，才具有 胶体稳定性
/kT
30
25
❖ 提高纳米颗粒的耐腐蚀性、耐久性和使用寿命
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第四章 纳米粉体的表面改性
❖ 纳米粉体的表面改性方法： 气相沉积法 机械球磨法 高能量法 化学反应法(最重要的方法)
❖ 化学反应法 利用有机官能团等使粒子表面进行化学吸附或
化学反应，以使表面改性剂覆盖粒子表面
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第四章 纳米粉体的表面改性 ❖ 纳米粉体表面改性基本原理：
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在颗粒表面引入一 层包覆层，形成由 “核层”和“壳层 ”组成的复合粉体 。
壳层既可以是无机 物质也可以是有机 物质
表面改性的作用
❖ 通过改性，可是纳米颗粒具有生物兼容性、提高 热、机械及化学稳定性
❖ 改变纳米粉体的光、磁、电、催化、润湿性以及 烧结性
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第四章 第1节
图、Ag颗粒及包覆SiO2的Ag颗粒的吸收光谱, 随包袱层厚度增加而产生红移
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❖ Liz-Marzan成功 在金颗粒表面包 覆上SiO2层，不 但起到稳定作用 ，且可调控其光 学性质.
图、SiO2包覆在纳米Au颗粒表面 (a)10nm;(b)58nm;(c)23nm;(d)83nm
失水缩聚：
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图、SiO2包覆纳米Ag颗粒的TEM照片
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第四章 第1节
❖ SiO2包覆银颗粒的特点 ❖ 包覆层的厚度随陈化时间的增加而加厚
陈化：沉淀完全后,让初生成的沉淀与母液一 起放置一段时间,这个过程称为“陈化”
❖ 包覆了SiO2的银颗粒，表现出了类似于SiO2粉体 的特性，表现在于： A、电泳移动性介于纯SiO2和Ag颗粒之间 B、颗粒的吸收光谱随包覆层厚度的增加产生 了红移
第1节 溶胶-凝胶法
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第四章 第1节
❖溶胶-凝胶过程
指无机前驱体通过各种反应形成三位网状结构
Fig.1 Schematic of spherical particles gel with coordination number of 3 (a), SEM images of the cross section of dry gel sample of PS micro-spheres (b).