氟代乙烷及其衍生产物的制备

的氯化氢和 /或氟化氢, 然后再与氧和 /或含氧混合
物接触。作为除去这些酸性物质的方法, 可以采用 一种已知的方法。例如, 采用蒸馏的方法, 该方法采
用一台碱洗器, 通过与可能提及的脱酸剂等相接触,
但采用碱洗器的方法是常规的、优选的方法。
根据本方法, 在催化剂存在的条件下, 若把粗五 氟乙烷与氧和 /或含氧混合物接触时, 五氟乙烷中所
对于把五氟乙烷中所含氯代五氟乙烷分离出来 的方法而言, 例如, 采用萃取蒸馏的方法, 采用氢解 的方法, 采用吸附的方法等等, 前面均已提及。在这 些五氟乙烷的精制方法中, 包括设备费用在内, 采用 氢解法, 是更为经济的优选方法。但选择包括氢解 步骤的方法制备五氟乙烷时有一个问题, 即新产物 氢氟烃 ( H FC) 由于前已提及过的过氢 - 脱卤反应所 生成的副产物 1, 1, 1- 三氟乙烷, 难于从 五氟乙烷 中分离出来。特别是已知二氟甲烷和 1, 1, 1 - 三氟 乙烷与五氟乙烷的沸点非常接近, 当采用普通的提 纯方法如蒸馏法时, 它们一起形成共沸混合物或近 共沸混合物, 很难从五氟乙烷中分离出来。作为分 离和精制含 HFCs的五氟乙烷的方法, 如前文所述, 提及了采用萃取蒸馏法, 但该方法存在一个问题, 其 装置大多数都很昂贵, 诸如必需的蒸馏塔, 设备成本 非常高。
含的例如二氟乙烷或 1, 1, 1- 三氟乙烷按下述反应
式 ( a) 或 ( b ) 的氧化反应, 转化为 CO2 等。主要的
氧化产物为 CO2, 而产生的 H F是作为副产物。
CH 2 F2 + O 2
CO 2 + 2H F
属。 ( 27) 根据 ( 25) 或 ( 26) 的方法, 用于催化剂的载 体为铝、氟化铝或沸石。 ( 28) 根据 ( 18) 的方法, 所 述步骤完成后, 再进行蒸馏提纯。 ( 29) 根据 ( 18) 的 方法 所 获 得 的 五 氟 乙 烷 杂 质 总 含 量 为 400 ppm ( vo l) 或更低。 ( 30) 在 ( 29) 所述的 五氟乙烷, 其三 氟乙烷作 为杂质的含量为 100 ppm ( vo l) 或更低。 ( 31) 在 ( 29) 中含五氟乙烷的一种制冷剂。 ( 32) 一 种制备六氟乙烷的方法, 包括以下步骤: ( i) 氟化催 化剂存在下, 四氯乙烯经氟化反应所得的粗五氟乙 烷或其氟化产物与氧和 /或含氧化合物, 在催化剂存 在下相接触, 系统水份含量小于 2 % ( vol) 的步骤; ( ii) 通过步骤 ( i) 所得的五氟乙烷与氟气 反应的步 骤。 ( 33) 根据 ( 32) 的方法, 用于步骤 ( i) 的粗五氟 乙烷通过所述氟化反应获得, 然后与氢接触。
当采用这些方法时, 在目标产物五氟乙烷中会 含有各种杂质 如氯氟烃 ( CFC ) , 氢氯氟 烃 ( H CFC ) 和氢氟烃 ( H FC) 。
为获得高纯度的五氟乙烷, 必须尽可能地去除 这些杂质。在这些杂质中, 提到了各种的精制方法 去除含氯氟烃, 不仅是为了获得高纯度的目的, 而且 也避免对臭氧层造成破坏。实际上, 氯代五氟乙烷 与五氟乙烷的沸点非常接近而难于采取常规的蒸馏 方法进行分离, 所以, 提出了各种提纯方法。例如, 它们是: ( i) 一种萃取蒸馏法 ( 日本国际申请国内公 布号 No. 9- 508626) ; ( ii) 使含于五氟乙烷中的氯 代五氟乙烷氢解的一种方法 (日本未审查专利公布 号 No. 8- 301801) ; ( iii)以氟化氢 ( HF ) 经过氟化反 应去除五氟乙烷中氯代五氟乙烷的一种方法 ( 日本 未审查专利公布号 No. 6- 256234) 。
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氟代乙烷及其衍生产物的制备
摘 要: 一种对四氯乙烯进行氟化的方法, 反应得到含有 杂质的 粗五氟 乙烷, 在催化 剂存在 的条件 下使该 含杂质 的五氟 乙烷与氧和 /或含氧化合物相接触。这样可得到高纯度 的五氟乙 烷, 它可用 于低温 制冷剂或 蚀刻气 体, 或作为 制备高 纯度的 六氟乙烷原料。
已知氢氯氟烃和氢氟烃, 二氟甲烷 ( CH2 F2 ) 和 1, 1, 1- 三氟乙烷 ( CF3 CH3 ) 与五氟乙烷形成一种 共沸混合物或近共沸混合物 。这些化合 物非常难 于从五氟乙烷中分离出来。当以一种含氢解的方法 生成五氟乙烷时, 由于过量的氢化 - 脱卤反应, 经常 会有副产物 1, 1, 1- 三氟乙烷产生。该化合物在五
氢 (H F), 通过两个步骤来氟化四氯乙烯 获得粗五
氟乙烷。
作为与粗五氟乙烷接触的氧或含氧化合物, 可
采用氧气、空气、O3、N2 O、NO、NO2 等。优选的是采 用氧气或空气。
较优越的粗五氟乙烷是由四氯乙烯的氟化反应
获得, 或在催 化剂 存在 的条 件下 用氟 化氢 来氟 化
( PCE )而获得的。此外, 更优越的产品是把上述氟 化反应获得粗五氟乙烷再与氢接触反应后所获得的
1 相关技术
五氟乙烷 ( CF3 CH F2 ) 用于 低温制冷剂或 蚀刻 气体, 也作为制备六氟乙烷 ( CF3CF3 ) 的原料。对于 五氟乙烷的制 备, 有 以下已知 的各种方 法。例如: ( i) 以氟化氢在氟化 催化剂存在下, 氟化四氯 乙烯 ( CC l2 = CC l2 ) 或带有氟化氢的氟化产物的方法 ( 日 本未经审查的专利公布号 No. 8268932); ( ii) 一种采 用氯代五氟乙烷 ( CF3CC lF2 ) 进行氢解反应的方法 ( 日本专利号 No. 2 540 409) ; ( iii) 氟气与一种含卤 乙烯反应的方法 ( 日本未经审查的专利公布号 N o. 1- 38034) 。
本方法制备五氟乙烷的方法包括: ( i) 氟化四氯
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乙烯得到含杂质的粗五氟乙烷的步骤, 以及 ( ii) 在
催化剂存在的条件下使该粗五氟乙烷与氧和 /或含
氧化合物相接触的步骤。该方法的步骤 ( i) 没有特 别的限制, 例如, 在催化剂存在的条件下, 采用氟化
产品。
作为粗五氟乙烷, 当以与氢接触的氢解方法获 得五氟乙烷时, 若采用本方法的生产工艺并同时仍
包括氢解时的过量氢, 有可能与氧和 /或一种含氧混
合物形成爆炸性的混合气体, 所以优选的是在反应 之前除去过量的氢。此外, 当采用本生产方法时, 若
氯化氢和 /或氟化氢共存时, 观测到氢氟烃的转化率 降低了。所以, 优选的是除去粗五氟乙烷中所含的
为解决前述问题所作的广泛调研表明, 本文所 述已经找到了能解 决这些制备五 氟乙烷问题的 方 法, 它包括氟化四氯乙烯得到含有杂质的粗五氟乙 烷, 该方法包括把含有杂质的粗五氟乙烷与氧和 /或 一种含氧化合物在催化剂存在的条件下相接触的步 骤, 从而完成本方法。
因此, 本方法实例包括以下内容: ( 1) 一种制备五氟乙烷的方法, 包括以下步骤: ( i) 氟化四氯乙烯得到粗五氟乙烷的步骤, 以及 ( ii) 在催化剂存在的条件下使该粗五氟乙烷与氧和 /或 含氧化合物相接触的步骤。 ( 2) 用于步骤 ( ii) 的粗 五氟乙烷系通过进一步与氢接触而获得的。 ( 3) 步 骤 ( ii) 的温度范围在 150~ 400 。 ( 4) 催化剂为载 体型或为主要含三价铬氧化物的本体催化剂。 ( 5) 附于载体的催化剂含有至少一种选自于钯、铑、钌、 铼、铂和金的金属。 ( 6) 用作催化剂载体的是铝、氟 化铝或沸石。 ( 7) 所述粗五氟乙烷至少应含有下述 组群中的一种杂质成份: 氟代甲烷、二氟甲烷、氟代 乙烷, 1, 1- 二氟乙烷, 1, 2- 二氟乙烷, 1, 1, 1- 三
氟乙烷中的含量相对较高。 对于除去五氟乙烷中的 1, 1, 1- 三氟乙烷, 已
知的一种方法是萃取蒸馏 ( 日本未审查专利公布号 No. 9- 12487) 。然而, 萃取蒸馏法存在一个问题, 其 装置大多数都很昂贵, 诸如必需的蒸馏塔, 设备成本 非常高。
2 概述
本方法的一个目的就是提供一种先进的工业化 生产工艺, 生产高纯度的五氟乙烷, 它可用作低温制 冷剂或一种蚀刻气体, 或是作为生产高纯度六氟乙 烷的原料; 采用前述方法制备的五氟乙烷生产六氟 乙烷的方法; 以及所得五氟乙烷的应用。
3 方法详述
五氟乙烷可由氟化四氯乙烯或氟化带有 ( HF ) 氟化产物的方法制备, 或使氯代五氟乙烷通过氢解 的方法制备。无论采用哪一种制备方法, 通过普通 提纯步骤如蒸馏所得的五氟乙烷, 由于均含有与之 形成一种共沸混合物或近共沸混合物的氯代五氟乙 烷杂质, 因而难于从五氟乙烷中分离出来。从获得 高纯产物和避免破坏臭氧层的立场上, 均要求对此 进行分离。
的催化剂存在条件下, 温度为 150 ~ 400 , 使粗五 氟乙烷与氧和 /或含氧化合物相接触, 然后经蒸馏分 离杂质。 ( 11) 所述粗 五氟乙烷 至少含有 作为杂质 的三氟乙 烷。 ( 12) 氧和 /或含 氧化合 物的 浓度为 0. 1 % ~ 20 % ( vo l) 。 ( 13) 五氟乙烷含有的在 ( 1)、 ( 9) 或 ( 10) 的方 法中得 到的杂 质总量 为 500 ppm ( vo l) 或更低。 ( 14) 如 ( 13) 所提的五氟乙烷, 其中 三氟 乙 烷 作 为 杂 质 的 三 氟 乙 烷 含 量 为 100 ppm ( vo l) 或更低。 ( 15) 在 ( 13) 中的一种含五氟乙烷的 制冷剂。 ( 16) 一种制备六氟乙烷的方法, 包括以下 步骤: ( i) 氟化四氯乙烯得到粗五氟乙烷的步骤, 以 及 ( ii) 在催化剂存在的条件下使该粗五氟乙烷与氧 和 /或含氧化合物相接触的步骤, 得到五氟乙烷, 以 及 ( iii) 使通过步骤 ( ii) 得到的五氟乙烷与氟气反应 得到六氟乙烷的步骤。 ( 17) 通过进一步与氢 接触 而获得。 ( 18) 一种制备五氟乙烷的方法, 包括在催 化剂存在的条件下使该粗五氟乙烷与氧和 /或含氧 化合物相接触的步骤, 以及所述步骤中反应原料气 的水份含量不能超过 2 % ( vo l) 。 ( 19) 根据 ( 18) 的 方法, 所述粗五氟乙烷一方面由四氯乙烯的氟化反 应获得, 另一方面也由其氟化产物在采用氟化氢的 氟化催化剂存在下获得。 ( 20) 根据 ( 19) 的方法, 粗 五氟乙烷通过所述氟化反应获得, 然后与氢接触反 应。 ( 21) 根据 ( 20) 的方法, 所述粗五氟乙烷含有包 括作为杂质的氟代甲烷, 二氟甲烷、氟代 乙烷、1, 1 - 二氟乙烷、1, 2 - 二氟乙烷、1, 1, 1- 三氟乙 烷和 1, 1, 2- 三氟乙烷中的至少一种化合物。 ( 22) 根据 ( 18) 的方法, 所述 五氟乙烷 中含杂 质总 量为 2 % ( vo l) 或更低。 ( 23) 根据 ( 18) 的方法, 所述步骤的 温度为 150 ~ 400 。 ( 24) 根据 ( 18) 的方法, 反应 原料气中氧和 /或含氧化合物浓度为 0. 1% ~ 20 % ( vo l) 。 ( 25)根据 ( 18) 的方法, 用于所述步骤 的催 化剂具有载体或为主要含三价铬氧化物的本体催化 剂。 ( 26) 根据 ( 18) 的方法, 用于所述步骤的催化剂 主要含有至少一种选自于钯、铑、钌、铼、铂和金的金
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陈军 氟代乙烷及其衍生 产物的制备
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氟乙烷和 1, 1, 2- 三氟乙烷。 ( 8) 所述五氟乙烷含 的杂质总量为 2 % ( vol) 或更低。 ( 9) 一种制备五 氟乙烷的方法, 包括在主要含三价铬氧化物的催化 剂存在条件下, 温度为 150 ~ 400 , 使粗五氟乙烷 与氧和 /或主含三价铬的氧化合物相接触, 然后经蒸 馏分离杂质。 ( 10) 一种制备五氟乙烷的方法, 包括 在含有至少一种选自于钯、铑、钌、铼、铂和来自百度文库的金属