ODS替代品五氟乙烷(HFC-125)制备

ＣＦＣ—１１５／
ＨＦＣ一１２５ Ｏ．０７９ ０．０３７ ０．０１８ ０．００３６ Ｏ．００１０
２）不同的摩尔比和不同的投料量的影响 反应温度控制在２８５＂（２，反应压力０．０１Ｍｐａ，不同的ＡＨＦ／ＨＣＦＣ一１２３摩尔比和不 同的ＨＣＦＣ一１２３投料量，反应结果如表３所示。
表３．不同摩尔比和投料量的反应 序号
Fra Baidu bibliotek６０
ｏ
ｂ）较高的ＡＨＦ／ＨＣＦＣ一１２３摩尔比对反应的转化率和选择性有利，但高的摩尔比
在－－００二年三月的鉴定意见上肯定了“该工艺技术为国内首创，整体技术处于国际先 进水平。”同时该项目获得了二００四年度浙江省科技进步一等奖。 －＇００五年我公司又进行了５０００吨／年ＨＦＣ一１２５的产业化生产，生产顺利，能力达 到预期目标，ＨＦＣ一１２５成为我公司又一重要产品。
５９
表２．不同温度下的反应
序号
ｌ ２ ３ ４ ５
反应温度℃
３２０ ３００ ２８０ ２６０ ２５０
反应组成（％）
ＨＦＣ一１２５ ６６．１７ ６０．６０ ５５．０８ ３３．３２ ９．６６ ＨＣＦＣ—１２４ ＨＣＦＣ一１２３ １０．１７ １３．１４ １６．８２ ３７．Ｏｌ ４２．６６ ９．１４ １６．２０ ２１．５５ ２７．９１ ４７．３２ ＣＦＣ一１１５ ５．２６ ２．２６ ０．９７ Ｏ．１２ ０．０ｌ
６１
ＣＦＣ一１１５／ ＣＦＣ一１１５ ０．９６ Ｏ．１２ Ｏ．５８ ０．１４ ＨＦＣ—１２５ ０．０１７ ０．００３７ Ｏ．０１１ Ｏ．００３２
ＨＱ℃一１为
３．９８ ３．９８ ４．２７ ４．２７
Ｈ伍℃一１２３
２１．５５ ２７．９ｌ ２４．７２ ２３．７６
４）讨论 ａ）Ｉ－ＩＣＦＣ一１２３的转化率随温度的升高而升高，但ＨＦＣ一１２５的选择性开始随温度 升高而升高，随后有所下降，出现最高选择性拐点，较佳的反应温度为２８０。Ｃ－－＋３２０６Ｅ 同时由缩短接触时间，不ＨＣＦＣ一１２５的生成，较佳的摩尔比为≯６。 ｃ）随着温度的升高，摩尔比的下降，ＣＦＣ一１１５含量上升较快，对后期的精制不利。 四．百吨级ＨＦＣ一１２５的制备及产业化 基于以上实验及基于该实验而申请的两项发明专利的基础上，我公司与二０００年 至二００一年进行了百吨级制备ＨＦＣ一１２５的中试实验，该项目是浙江省科技厅项目，
４．结论
考察我公司基础，我们已经完成：“八・五”攻关项目《三氯乙烯制备ＨＣＦＣ一１２３） 的小试及中试，并获得几项发明专利。公司也已将ＨＣＦＣ一１２３的生产列为公司支柱产 业。因此我们从二十世纪九十年代开始的ＨＦＣ一１２５的研制，确定了走三氯乙烯制备 ＨＣＦＣ一１２３，然后再延伸制备ＨＦＣ一１２５的路线。该长线的产品有ＣＦＣ—１１３ａ、ＨＣＦＣ一 １２３、ＨＣＦＣ一１２４、ＨＦＣ一１２５及ＨＦＣ一１３４ａ等，可以根据市场灵活调节产品，这也是该 路线最大的优点所在。
ＣＦＣ一１１５／ ＨＦＣ一１２５ Ｏ．００２９ ０．０１６ ０．０１１
３）不同反应温度对关键杂质ＣＦＣ一１１５生成的影响 因为ＣＦＣ一１１５与ＨＦＣ一１２５产生共沸，一般的分馏方法难以分离，因此在实验时 考虑要抑制ＣＦＣ一１１５的生成。 采用两组相同摩尔比和相同投料量，反应压力０．０１Ｍｐａ，而反应温度不同，反应结 果如表４所示。
ＶＯＣ
否
２．ＨＦＣ一１２５主要制备工艺
５８
从发表的文献看，ＨＦＣ一１２５主要的制备工艺有以下三种方法： １）四氯乙烯（ＰＣＥ）气相氟化法 ２）三氯乙烯（ＴＣＥ）两步法 ３）四氟乙烯（ＴＦＥ）气相氟化法 ３．小结 其中，四氯乙烯一步氟化先制备ＨＣＦＣ一１２３，再由ＨＣＦＣ一１２３氟化制备ＨＣＦＣ一 １２４、ＨＦＣ一１２５方法占绝大多数。而以四氟乙烯制备ＨＦＣ一１２５方法反应简单，原料却 难得。三氯乙烯法因路线长，可以有不同的支路产品，综合评价后也为大家考虑。
二．实验
１．该反应方程式如下：
２ＨＣｈＦ，Ｃ＋３ＡＨＦ＋＋ＨＣｌＦ４Ｃ＋ＨＦ５Ｃ＋３ＨＣｌ
２．实验原料 三氟二氯乙烷（ＨＣＦＣ一１２３）为自制（纯度９９％以上），ＡＨＦ为工业一级品（鹰鹏化
工）
３．催化剂的制备
我们ＨＦＣ一１２５的制备选用的是Ｃｒ２０３／Ａ崛催化体系。Ｃｒ＝０３由铬盐溶液加碱沉 淀而得，Ａ现则是由市场购买。二者再以机械混合、挤出的方式成型。经炙烧氟化成成
ＯＤＳ替代品五氟乙烷（ＨＦＣ一１２５）制备
郭荔 浙江蓝天环保高科技股份有限公司
一．前言
消耗臭氧层物质（ＯＤＳ）破坏大气臭氧层，造成臭氧层空洞，给人类赖以生存的环境 造成危害。八十年代国际社会制定了一系列国际公约，要求停止生产和消费消耗臭氧 层物质，世界各大化学品公司纷纷开始研制开发ＯＤＳ替代品。随着我国淘汰消耗臭氧 层物质（ＯＤＳ）活动的不断开展，ＯＤＳ替代品的开发和生产问题显得日益重要。依照 “国家方案”，我国大量ＯＤＳ产品将被替代，研制开发ＯＤＳ替代品，及ＯＤＳ替代品的有 效供应将直接影响到“国家方案”的顺利进行。 五氟乙烷（ＨＦＣ一１２５）它的消耗臭氧层潜值（ＯＤＰ）为零，地球变暖潜值（ＧＷＰ）为 ０．８４，是一种理想的替代品，主要面向冷库、空调器等制冷市场。以该产品为重要组分 配制成的１１５０７、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７ｅ、Ｒ４１０等混合工质是替代ＣＦＣ一５０２、ＨＣＦＣ一２２的理想 绿色制冷剂。同时五氟乙烷也可以作为哈龙灭火剂的替代品，单一工质或配制成混合 物替代哈龙１２１１和哈龙１３０１。因其优良的物化性能，成为替代ＯＤＳ物质的主流产品。
表４．不同温度对关键杂质ＣＦＣ一１１５生成的影响 序 摩尔比ＡＨＦ／
号
１ ２ ３ ４
投料量
ｇ／ｇｅａｔ・ｈｒ ０．２６ Ｏ．２６ ０．２３ Ｏ．２３
反应
温度 （℃）
２８０ ２６０ ２８５ ２７０ ＨＦＣ—１２５ ５５．１８ ３３．３２ ５１．０７ ４３．４５
反应产品组成（％）
ＨＣＦＣ一１２４ １６．８２ ３７．０ｌ ２０．２９ ３１．３０
品催化剂，备用。 ４．实验、分析 该反应是气固相反应过程，实验流程包括预混预热、氟化反应、后处理及分析。反 应原料氢氟酸（ＡＨＦ）和三氯二氟乙烷（ＨＣＦＣ一１２３）按要求的配比进入预混预热器，被 加热到反应温度，气相进入反应器。实验反应器选用固定床式单管反应器，反应完的物 料经过水洗碱洗气相收集，通过气相色谱ＬＰｌ４９０（安捷伦科技）分析，热导监测器检测ｏ ５．结果、讨论 １）反应温度的影响 ＡＨＦ与ＨＣＦＣ一１２３的投料摩尔比控制在４．Ｏ，ＨＣＦＣ一１２３的投料量控制在０．２６９／ ｇｅａｒ・ｈｒ，系统压力０．０１Ｍｐａ，反应结果如表２所示。
１ ２ ３
摩尔比ＡＨＦ／
ＨＣＦＣ一１２３ ３．３１ ３．５２ ４．２７
投料量 ｇ／ｇｃａｔ・ｈｒ
Ｏ．２９ Ｏ．２８ Ｏ．２３ ＨＦＣ一１２５ ４１．５６ ５０．７２ ５１．０７
反应产品组成（％）
ＨＣＦＣ—１２４ ＨＣＦＣ一１２３ ２７．６４ ２０．２５ ２０．２９ ２８．５９ ２４．００ ２４．７２ ＣＦＣ一１１５ ０．１２ ０．８３ ０．５８
二．文献综述
１．五氟乙烷（ＨＦＣ一１２５）的物化性质
表１．ＨＦＣ一１２５的物化性质 物化性质 指标
ＣＦ３ＣＨＦ２ １２０．０２ ３５４—３３—６ －４８．１ －－１０３ ６６．０１５ ３６．２９ ５６８．０ ３３ ０ ２８００ ０．８４
分子式 相对分子质量 ＣＡＳ登记号
沸点／ｏＣ 凝固点／ｏＣ
临界温度／℃ 临界压力／×１０５Ｐａ 临界密度／Ｋｇ・ｍ。３ 大气寿命／年 ＯＤＰ（ＣＦＣ一１１＝１） ＧＷＰ（Ｃ０２＝１１００年） ＩＪＧＷＰ（ＣＦＣ一１１＝１）