ODS替代品五氟乙烷(HFC-125)制备

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201107江苏三美化工有限公司年产6万吨ODS替代品、5万吨无水氟化氢、1万吨高纯电子级氢氟酸等项目审批公示

江苏三美化工有限公司年产6万吨ODS替代品(包括年产1万吨HFC-32二氟甲烷、1万吨HFC-125五氟乙烷、1万吨HCF-143a三氟乙烷、2万吨HFC-134四氟乙烷及1万吨HFC-245五氟丙烷)、5万吨无水氟化氢、1万吨高纯电子级氢氟酸、3万吨偏二氯乙烯、3万吨三氯乙烯、0.5万吨聚偏二氟乙烯树脂；联产19万吨石膏、17万吨盐酸、0.55万吨40%氢氟酸、0.6万吨氟硅酸、0.1万吨四氯乙烯及850吨六氟丙烯项目审批公示我局于2011年7月18日受理了江苏三美化工有限公司年产6万吨ODS替代品(包括年产1万吨二氟甲烷、1万吨五氟乙烷、1万吨三氟乙烷、2万吨四氟乙烷及1万吨五氟丙烷)、5万吨无水氟化氢、1万吨高纯电子级氢氟酸、3万吨偏二氯乙烯、3万吨三氯乙烯、0.5万吨聚偏二氟乙烯树脂；联产19万吨石膏、17万吨盐酸、0.55万吨40%氢氟酸、0.6万吨氟硅酸、0.1万吨四氯乙烯及850吨六氟丙烯项目环境影响评价文件许可申请材料，根据《环境影响评价法》、《行政许可法》、《环境影响评价公众参与暂行办法》的有关规定，现将有关内容公告如下：建设项目名称：江苏三美化工有限公司年产6万吨ODS替代品(包括年产1万吨二氟甲烷、1万吨五氟乙烷、1万吨三氟乙烷、2万吨四氟乙烷及1万吨五氟丙烷)、5万吨无水氟化氢、1万吨高纯电子级氢氟酸、3万吨偏二氯乙烯、3万吨三氯乙烯、0.5万吨聚偏二氟乙烯树脂；联产19万吨石膏、17万吨盐酸、0.55万吨40%氢氟酸、0.6万吨氟硅酸、0.1万吨四氯乙烯及850吨六氟丙烯建设地点：江苏省如东沿海经济开发区高科技产业园二期内（一）主体工程及产品方案（二）建设项目对环境可能造成影响的概述1、水环境影响分析该项目废水经园区污水厂处理达标后排入黄海，根据污水厂环评结论，污水厂尾水排放黄海近岸水质有一定影响，但该区域整体水质仍可维持在Ⅲ类标准之内。

2、大气环境影响评价正常排放时，各污染物小时评价、日平均、年均浓度均满足二级标准要求，没有出现超标现象。

小议气相法合成五氟乙烷（HFC-125）

小议气相法合成五氟乙烷（HFC-125）
小议气相法合成五氟乙烷（HFC-125）
【摘要】本文结合笔者实践工作经验，主要阐述了五氟乙烷（hfc-125）现有的合成路线，并对其合成方法进行比较，同时对主流合成催化剂也进行了简单论述，希望可以给相关研究提供一定的指导意义。

【关键词】五氟乙烷（hfc-125）生产工艺气相氟化
随着人们对hfc-125研究不断深入，制备过程中各个反应机理也逐渐为人所知，各种生产hfc-125的工艺日趋成熟。

当前需要进一步提高产品质量，迎合市场需求。

因此笔者结合工作实际，对五氟乙烷（hfc-125）现有的合成路线的进行分析，并对它们做了比较，最终得出以四氯乙烯为原料，两步氟化法制备hfc-125的工艺路线是使当前最适合大规模工业化生产的途径之一。

1 气相法合成hfc-125的方法
1.1 四氯乙烯（ccl2= ccl2）气相催化氟化法
气相催化氟化法合成hfc-125的过程通常分为两步。

首先，在一个反应器中进行氟化催化剂催化条件下氟化氢（hf）与四氯乙烯的反应，反应过程中会产生大量中间体hcfc-123（三氟二氯乙烷cf3chcl2）和hcfc-124（四氟2-氯乙烷cf3chclf）。

hcfc-123和hcfc-124与氟化氢在另一个反应器中反应，生成所需的五氟乙烷（参见反应式（3）、（4））。

通过分离，五氟乙烷与其他杂质分开，精制后获得较纯的五氟乙烷。

制备过程涉及的反应式如下：
ccl2= ccl2+3hf→ 2hcl + cf3chcl2。

HFC-125不同生产工艺路线的初步比较

HFC-125不同生产工艺路线的初步比较1.1 HFC-125生产工艺路线甲烷氯化物和三/四氯乙烯都可以作为HFC-125的初始原料，主要有四氯乙烯（PCE ）路线、三氯乙烯（TCE ）路线和四氟乙烯（TFE ）路线。

其中四氟乙烯TFE 是F22的主要下游产品，因此与甲烷氯化物项目相关。

两条产品链示意如下：在上述HFC-125三种原料路线中，四氟乙烯路线以四氟乙烯和氟化氢为原料，经加成反应一步合成五氟乙烷HFC-125，该反应对HFC-125的选择性较高，一般在99.9%以上，反应物经过简单处理即可得到纯度较高的产品。

但四氟乙烯本身生产流程较长，从甲烷氯化物中三氯乙烷经F22，再裂解制四氟乙烯，原料成本较高。

因此，HFHFPCE 催化剂催化剂HFC-125HFTFE催化剂催化剂需要从甲烷氯化物等其它联产品的市场等方面综合考虑。

四氯乙烯路线为三步反应，中间产物相对较多，这样产品选择性差，技术较复杂，同时副产物较多，R125的精制也需要较高的资金投入，环保上催化剂的处理也需要较高成本的投入。

三氯乙烯路线中，需要经HCFC-133a再进一步与氢氟酸反应，但在进一步氟化中，HCFC-133a存在HFC-134a和HFC-124等其它氟氯烃的平衡氟化和岐化反应，受化学平衡的限制，转化率较低，R133a需要反复大量循环而且氢氟酸需要大大过量，R133a的转化率为17.5-28.7%，对R134a和R125的选择性分别为69.7%-91.3%，4.9%-12.6%。

因此，若要是以R125为下游目标产品，不建议使用三氯乙烯路线来制备R125，在整个过程中，R125产率很小。

1.2 四氟乙烯路线与四氯乙烯路线比较分别以三氯甲烷和四氯乙烯为原料，比较R125成本和静态效益情况，将三氯甲烷和四氯乙烯按市场价格计，三氯甲烷4800元/吨，四氯乙烯按9500元/吨计，比较结果如下表所示：两种不同原料路线R125静态效益情况比较从比较结果看，两种工艺的成本及效益情况相差不大，待工艺方案与规模确定后，再进行进一步测算。

1,1,1,2,2-五氟乙烷制备工艺研究进展

1,1,1,2,2-五氟乙烷制备工艺研究进展王军祥;刘建鹏;袁剑【摘要】介绍了1,1,1,2,2-五氟乙烷的性质,并对现有各种五氟乙烷的制备工艺进行了总结和比较,认为四氯乙烯路线是目前工业生产HFC-125的主导路线,原料易得、工艺简单;但存在着选择性不高、产品杂质较多的缺点.【期刊名称】《化工生产与技术》【年(卷),期】2011(018)001【总页数】3页(P10-12)【关键词】五氟乙烷;制备工艺;ODS替代品【作者】王军祥;刘建鹏;袁剑【作者单位】中化蓝天集团下沙生产基地,310018;中化蓝天集团下沙生产基地,310018;浙江工业大学化材学院催化新材料研究所,310014:杭州【正文语种】中文【中图分类】TQ222.2+4消耗臭氧层物质（ODS）破坏大气臭氧层，造成臭氧空洞，给人类赖以生存的环境造成危害，随着《蒙特利尔议定书》和《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质的国家方案》，各国的相关研究机构和企业都在加快开发ODS替代品的步伐[1]。

1,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC-125）是一种对大气臭氧层没有破坏的氟化烃化合物，被广泛用作发泡剂、溶剂和灭火剂，特别是在配制混合制冷剂上得到了成功的应用和推广[2]。

目前五氟乙烷在国内外已成为ODS替代品开发的热点。

生产五氟乙烷的各种工艺技术日趋成熟，产品规格逐步增加，产品应用范围逐渐拓宽，各种制造五氟乙烷的工艺技术的研究也不断深入。

HFC-125常温常压下是一种不可燃气体，它的消耗臭氧层潜值（OPD）为0，是一种理想的替代品。

其他物性见表1[3]。

2.1 四氯乙烯气相催化氟化法由四氯乙烯（PCE）合成HFC-125的主要反应可由下列方程式表示：在实际生产中上述几个反应并不是完全分开的，而是并列存在，往往是某一特定的反应条件更有利于某一个或几个反应的进行，因此由PCE合成HFC-125的工艺是多样的，反应条件也有很大的差别[3]。

目前应用最多的工艺是2步法。

五氟乙烷的制备方法[发明专利]

专利名称：五氟乙烷的制备方法专利类型：发明专利
发明人：C·J·希尔兹,P·N·尤因申请号：CN95195685.X
申请日：19950808
公开号：CN1160390A
公开日：
19970924
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：制备五氟乙烷[HFC125]的方法，即通过在氟化反应器中使全氯乙烯和氟化氢于气相中在氟化催化剂上反应，并将二氯三氟乙烷[HCFC123]和一氯四氟乙烷[HCFC124]再循环至氟化反应器中，其中四氟乙烷[HFC134a]也再循环至氟化反应器中。

四氟乙烷和一氯四氟乙烷都可在一个单一的蒸馏塔中从产物物流中分离出来，然后一起再循环至氟化反应器中。

申请人：帝国化学工业公司
地址：英国英格兰伦敦
国籍：GB
代理机构：中国专利代理(香港)有限公司
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ＣＦＣ—１１５／
ＨＦＣ一１２５Ｏ．０７９０．０３７０．０１８０．００３６Ｏ．００１０
２）不同的摩尔比和不同的投料量的影响反应温度控制在２８５＂（２，反应压力０．０１Ｍｐａ，不同的ＡＨＦ／ＨＣＦＣ一１２３摩尔比和不同的ＨＣＦＣ一１２３投料量，反应结果如表３所示。
表３．不同摩尔比和投料量的反应序号
ＣＦＣ一１１５／ＣＦＣ一１１５０．９６Ｏ．１２Ｏ．５８０．１４ＨＦＣ—１２５０．０１７０．００３７Ｏ．０１１Ｏ．００３２
ＨＱ℃一１为
３．９８３．９８４．２７４．２７
Ｈ伍℃一１２３
２１．５５２７．９ｌ２４．７２２３．７６
４）讨论ａ）Ｉ－ＩＣＦＣ一１２３的转化率随温度的升高而升高，但ＨＦＣ一１２５的选择性开始随温度升高而升高，随后有所下降，出现最高选择性拐点，较佳的反应温度为２８０。Ｃ－－＋３２０６Ｅ同时由缩短接触时间，不ＨＣＦＣ一１２５的生成，较佳的摩尔比为≯６。ｃ）随着温度的升高，摩尔比的下降，ＣＦＣ一１１５含量上升较快，对后期的精制不利。四．百吨级ＨＦＣ一１２５的制备及产业化基于以上实验及基于该实验而申请的两项发明专利的基础上，我公司与二０００年至二００一年进行了百吨级制备ＨＦＣ一１２５的中试实验，该项目是浙江省科技厅项目，
１２３
摩尔比ＡＨＦ／
ＨＣＦＣ一１２３３．３１３．５２４．２７
投料量ｇ／ｇｃａｔ・ｈｒ
Ｏ．２９Ｏ．２８Ｏ．２３ＨＦＣ一１２５４１．５６５０．７２５１．０７
反应产品组成（％）
ＨＣＦＣ—１２４ＨＣＦＣ一１２３２７．６４２０．２５２０．２９２８．５９２４．００２４．７２ＣＦＣ一１１５０．１２０．８３０．５８
ＶＯＣ
否
２．ＨＦＣ一１２５主要制备工艺
５８
从发表的文献看，ＨＦＣ一１２５主要的制备工艺有以下三种方法：１）四氯乙烯（ＰＣＥ）气相氟化法２）三氯乙烯（ＴＣＥ）两步法３）四氟乙烯（ＴＦＥ）气相氟化法３．小结其中，四氯乙烯一步氟化先制备ＨＣＦＣ一１２３，再由ＨＣＦＣ一１２３氟化制备ＨＣＦＣ一１２４、ＨＦＣ一１２５方法占绝大多数。而以四氟乙烯制备ＨＦＣ一１２５方法反应简单，原料却难得。三氯乙烯法因路线长，可以有不同的支路产品，综合评价后也为大家考虑。
６１
６０
ｏ
ｂ）较高的ＡＨＦ／ＨＣＦＣ一１２３摩尔比对反应的转化率和选择性有利，但高的摩尔比
在－－００二年三月的鉴定意见上肯定了“该工艺技术为国内首创，整体技术处于国际先进水平。”同时该项目获得了二００四年度浙江省科技进步一等奖。－＇００五年我公司又进行了５０００吨／年ＨＦＣ一１２５的产业化生产，生产顺利，能力达到预期目标，ＨＦＣ一１２５成为我公司又一重要产品。
二．实验
１．该反应方程式如下：
２ＨＣｈＦ，Ｃ＋３ＡＨＦ＋＋ＨＣｌＦ４Ｃ＋ＨＦ５Ｃ＋３ＨＣｌ
２．实验原料三氟二氯乙烷（ＨＣＦＣ一１２３）为自制（纯度９９％以上），ＡＨＦ为工业一级品（鹰鹏化
工）
３．催化剂的制备
我们ＨＦＣ一１２５的制备选用的是Ｃｒ２０３／Ａ崛催化体系。Ｃｒ＝０３由铬盐溶液加碱沉淀而得，Ａ现则是由市场购买。二者再以机械混合、挤出的方式成型。经炙烧氟化成成
二．文献综述
１．五氟乙烷（ＨＦＣ一１２５）的物化性质
表１．ＨＦＣ一１２５的物化性质物化性质指标
ＣＦ３ＣＨＦ２１２０．０２３５４—３３—６－４８．１－－１０３６６．０１５３６．２９５６８．０３３０２８０００．８４
分子式相对分子质量ＣＡＳ登记号
沸点／ｏＣ凝固点／ｏＣ
临界温度／℃ 临界压力／×１０５Ｐａ临界密度／Ｋｇ・ｍ。３大气寿命／年ＯＤＰ（ＣＦＣ一１１＝１）ＧＷＰ（Ｃ０２＝１１００年）ＩＪＧＷＰ（ＣＦＣ一１１＝１）
ＣＦＣ一１１５／ＨＦＣ一１２５Ｏ．００２９０．０１６０．０１１
３）不同反应温度对关键杂质ＣＦＣ一１１５生成的影响因为ＣＦＣ一１１５与ＨＦＣ一１２５产生共沸，一般的分馏方法难以分离，因此在实验时考虑要抑制ＣＦＣ一１１５的生成。采用两组相同摩尔比和相同投料量，反应压力０．０１Ｍｐａ，而反应温度不同，反应结果如表４所示。
ＯＤＳ替代品五氟乙烷（ＨＦＣ一１２５）制备
郭荔浙江蓝天环保高科技股份有限公司
一．前言
消耗臭氧层物质（ＯＤＳ）破坏大气臭氧层，造成臭氧层空洞，给人类赖以生存的环境造成危害。八十年代国际社会制定了一系列国际公约，要求停止生产和消费消耗臭氧层物质，世界各大化学品公司纷纷开始研制开发ＯＤＳ替代品。随着我国淘汰消耗臭氧层物质（ＯＤＳ）活动的不断开展，ＯＤＳ替代品的开发和生产问题显得日益重要。依照 “国家方案”，我国大量ＯＤＳ产品将被替代，研制开发ＯＤＳ替代品，及ＯＤＳ替代品的有效供应将直接影响到“国家方案”的顺利进行。五氟乙烷（ＨＦＣ一１２５）它的消耗臭氧层潜值（ＯＤＰ）为零，地球变暖潜值（ＧＷＰ）为０．８４，是一种理想的替代品，主要面向冷库、空调器等制冷市场。以该产品为重要组分配制成的１１５０７、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７ｅ、Ｒ４１０等混合工质是替代ＣＦＣ一５０２、ＨＣＦＣ一２２的理想绿色制冷剂。同时五氟乙烷也可以作为哈龙灭火剂的替代品，单一工质或配制成混合物替代哈龙１２１１和哈龙１３０１。因其优良的物化性能，成为替代ＯＤＳ物质的主流产品。
５９
表２．不同温度下的反应
序号
ｌ２３４５
反应温度℃
３２０３００２８０２６０２５０
反应组成（％）
ＨＦＣ一１２５６６．１７６０．６０５５．０８３３．３２９．６６ＨＣＦＣ—１２４ＨＣＦＣ一１２３１０．１７１３．１４１６．８２３７．Ｏｌ４２．６６９．１４１６．２０２１．５５２７．９１４７．３２ＣＦＣ一１１５５．２６２．２６０．９７Ｏ．１２０．０ｌ
品催化剂，备用。４．实验、分析该反应是气固相反应过程，实验流程包括预混预热、氟化反应、后处理及分析。反应原料氢氟酸（ＡＨＦ）和三氯二氟乙烷（ＨＣＦＣ一１２３）按要求的配比进入预混预热器，被加热到反应温度，气相进入反应器。实验反应器选用固定床式单管反应器，反应完的物料经过水洗碱洗气相收集，通过气相色谱ＬＰｌ４９０（安捷伦科技）分析，热导监测器检测ｏ５．结果、讨论１）反应温度的影响ＡＨＦ与ＨＣＦＣ一１２３的投料摩尔比控制在４．Ｏ，ＨＣＦＣ一１２３的投料量控制在０．２６９／ｇｅａｒ・ｈｒ，系统压力０．０１Ｍｐａ，反应结果如表２所示。
４．结论
考察我公司基础，我们已经完成：“八・五”攻关项目《三氯乙烯制备ＨＣＦＣ一１２３）的小试及中试，并获得几项发明专利。公司也已将ＨＣＦＣ一１２３的生产列为公司支柱产业。因此我们从二十世纪九十年代开始的ＨＦＣ一１２５的研制，确定了走三氯乙烯制备ＨＣＦＣ一１２３，然后再延伸制备ＨＦＣ一１２５的路线。该长线的产品有ＣＦＣ—１１３ａ、ＨＣＦＣ一１２３、ＨＣＦＣ一１２４、ＨＦＣ一１２５及ＨＦＣ一１３４ａ等，可以根据市场灵活调节产品，这也是该路线最大的优点所在。
表４．不同温度对关键杂质ＣＦＣ一１１５生成的影响序摩尔比ＡＨＦ／
号
１２３４
投料量
ｇ／ｇｅａｔ・ｈｒ０．２６Ｏ．２６０．２３Ｏ．２３
反应
温度（℃）
２８０２６０２８５２７０ＨＦＣ—１２５５５．１８３３．３２５１．０７４３．４５
反应产品组成（％）
ＨＣＦＣ一１２４１６．８２３７．０ｌ பைடு நூலகம்０．２９３１．３０