冶金熔渣

应用
Slide 30 2012-8-25
实例：高炉渣系

局部图
Slide 31 2012-8-25
解： （1）换算：MgO → CaO （2）质量计算 杠杆原理 重心规则
Slide 32 2012-8-25
CaO-SiO2-FeO系相图
绘制的条件：是在与铁液平衡的条件下绘制 的，目的是尽量消除高价的铁氧化物 作用：是碱性炼钢炉渣的基本相图，也是炼 铜的基本相图
只有自由氧化物才有化学反应能力，才能参加化学反
应；在假定理想溶液时，自由氧化物的浓度等于其活 度
Slide 38 2012-8-25
离子结构理论（理论要点）
氧化物离子结构，氧化物的分类
熔渣（即液体渣）的离子结构，液体渣中离子
分布状态
Slide 39 2012-8-25
离子结构理论

化合物 （1）稳定化合物：
CaO· SiO2（CS）、
2CaO· SiO2（C2S）；
（2）不稳定化合物：
C3S、C3S2；
Slide 11 2012-8-25
Al2O3－SiO2系相图

Al2O3是两性氧化物，能在酸性氧化物存在 时，显示碱性，故能与强酸性氧化物SiO2生 成化合物3Al2O3· 2SiO2，称为莫来石。

（2）熔渣的离子结构
组成熔渣的离子有两大类：简单离子，络离子或复合离子； 络离子结构稳定，每个酸性或两性氧化物能在熔渣中形成一系列结
构比较复杂的络离子； 其中最重要的是硅氧络离子！

（3）熔渣的离子分布状态
Slide 40 2012-8-25
熔渣的化学性质

氧化物的酸碱的强弱的排序见 计算炉渣的酸、碱性的方法 （1）过剩碱
Slide 12 2012-8-25
Al2O3－SiO2系相图
Slide 13 2012-8-25
Slide 14 2012-8-25
Slide 15 2012-8-25
4.2 三元相图

基础知识
相律：f = c + 1 - φ
浓度三角形：
Slide 16 2012-8-25
基本规则（1）
粘度受温度的影响很大，温度升高粘度降低（但是电炉炼钢Fra Baidu bibliotek也
会出现所谓过烧的现象，导致粘度升高？）； 温度主要是通过影响熔渣的化学性质，从而影响粘度； 温度降低时 酸性渣中离子尺寸大，移动缓慢，所以粘度变化平缓，没有明显 的转折点，凝固之后形成玻璃状，称为长渣或稳定性渣； 碱性渣中离子尺寸小，移动快，所以凝固时结晶能力强，粘度曲 线上出现转折点，凝固之后石头状，称为短渣；
Slide 5 2012-8-25
冶金炉渣的重要性

冶金炉渣的重要性
炉渣是钢铁冶炼和精炼过程中的重要产物之一。
它是以氧化物为主要成分的溶体。在冶炼过程中， 熔融炉渣与炉气及金属液接触，发生各种物理化 学变化，达到冶炼所预期的目的，获得合格成分 的金属。 炉渣在保证冶炼的金属熔体的成分和质量、金属 的回收率、冶炼操作的顺利以及各项技术经济指 标方面都起着决定性的作用。俗语说“炼钢在于 炼渣，好渣之下出好钢”生动地说明了炉渣在冶 炼过程中的作用。
熔渣能够导电，并能够电解，说明分子假说不合理； 熔渣的结构与过热度（即温度）有密切的关系！ （1）氧化物的离子结构
实验证明熔渣中有离子存在； 离子存在的形式与氧化物中离子键的分数、阴阳离子间的作用力、
氧的配位数有关； 氧化物的阳离子和氧离子的结合是由离子键和共价键的混合键形成 的，因此，根据氧化物对氧离子的行为，将氧化物分为三类；
钢铁冶金原理
主讲人：虞大俊 （炼钢工艺主任工程师） 2010年12月
第四章 冶金熔渣
冶金熔体：
金属熔体
冶金熔渣
Slide 2 2012-8-25
概述

炉渣的类型：
高炉渣
铁水预处理渣 转炉渣 二次精炼渣 浇铸保护渣

主要成分：
氧化物：CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MgO、
Slide 8 2012-8-25

相图的绘制：
a 实验测定（静态法和动态法）；
b 热力学计算（△G＝0）
Slide 9 2012-8-25

SiO2的晶型转变
横向：温度变化
很慢 纵向：温度变化 很快

影响：
体积变化 出现新相区
Slide 10 2012-8-25
CaO-SiO2 系相图
成 / % (质 量 )
F e 3O 4 1 2 ～ 1 5 ,
S 0 .2 ～ 0 .4 , C u 0 .5 ～ 0 .8 P b 1 ～ 3 .5 Sn 7～ 9
铅鼓风炉熔炼渣 锡反射炉熔炼渣 高 钛 渣
19～ 35 19～ 24 2 .8 ～ 5 .6
3～ 5 8～ 10 2～ 6
0～ 20 1 .5 ～ 6 0 .3 ～ 1 .2
三元化合物：2个，且稳定
Slide 24 2012-8-25

初晶区：15个，分析无变量点的性质
Slide 25 2012-8-25

通过热力学计算，划分三角形
Slide 26 2012-8-25
Slide 27 2012-8-25
Slide 28 2012-8-25
Slide 29 2012-8-25

分析化合物的种类和性质
二元：总共5个，3个稳定，2个不稳定；
三元：一个，且稳定；
Slide 33 2012-8-25
Slide 34 2012-8-25
Slide 35 2012-8-25
转炉炼钢的造渣过程
Slide 36 2012-8-25
熔渣的结构

高温炉渣的结构很复杂，至今还是从间接的方法推 断的。
Slide 6 2012-8-25
炉渣的典型成分
表 11 常见冶金炉渣的主要化学成分 组 炉 渣
S iO 2 高炉炼铁渣 转炉炼钢渣 电炉炼钢渣 电渣重熔渣 铜闪速炉熔炼渣 30～ 40 9～ 20 10～ 25 0～ 10 28～ 38 A 1 2O 3 10～ 20 0 .1 ～ 2 .5 0 .7 ～ 8 .3 0～ 30 2～ 12 C aO 35～ 50 37～ 59 20～ 65 0～ 20 5～ 15 38～ 54 F eO < 1 5～ 20 0 .5 ～ 3 5 M gO 5～ 10 0 .6 ～ 8 0 .6 ～ 2 .5 0～ 15 1～ 3 M nO 0 .5 ～ 1 1 .3 ～ 1 0 0 .3 ～ 1 1 C aF 2 45～ 80 S 1～ 2 P 2O 5 1 ～ 6 其 它
4.3 三元渣系相图

实际三元系相图分析方法
判断化合物的稳定性：组成点是否位于初晶区
Slide 22 2012-8-25

实际三元系相图分析方法
三角形划分法 （1）连接相邻组分点构成三角形 （2）连线不能相互交叉 （3）体系中有几个无变量点，就有几个分三角形 （4）分三角形一般不是等边三角形
利用切线规则确定各相界线的性质 核定无变量点的性质，主要是判断共晶点还是转熔点
在结晶过程中，利用三点接线规则，确定平衡共存相的
组成及质量
Slide 23 2012-8-25
CaO-SiO2-Al2O3系相图

首先确定化合物，为确定初晶区和划分三角形奠定基础
二元化合物：10个，其中5个稳定，5个不稳定
分析方法：凝固渣的矿相分析，相图的物理化为分析，X
射线分析等等
Slide 37 2012-8-25
两种模型

关于熔渣的微观结构，有两种理论
分子结构假说（理论要点） 是关于熔渣结构最早的理论，同时也缺乏实验支持； 熔渣是由不带电的分子组成； 分子有两种，一是简单的氧化物，二是复杂化合物； 简单氧化物叫自由氧化物，复杂氧化物叫结合氧化物； 简单氧化物与复杂氧化物有离解平衡关系；
过剩碱概念是建立在分子结构假说的基础上的； 它常用在计算硫分配比的参量上。
（2）氧离子浓度（略）
（3）碱度（重要） 用R或B字母表示 碱度也是从分子理论的自由浓度概念推出的 有四种计算式，实际应用时要考虑具体情况，作出选择； 碱度影响渣的物理性质，同时控制渣的某些氧化物的活度 应用实例：a.冶炼锰铁（碱性渣）b.冶炼硅铁（酸性渣）；
MnO等等
Slide 3 2012-8-25
氧化物

氧化物的化学性质：
碱性氧化物：CaO、FeO、MgO
酸性氧化物：SiO2 两性氧化物：Al2O3

复杂的氧化物
二元：
三元：
Slide 4 2012-8-25
物质的熔点

金属氧化物的熔点：
MgO, 2642℃; CaO, 2600℃; Al2O3, 2030℃;
熔渣的物理性质

熔点（重点）
确定方法：可以利用相图的液相面推断熔渣的熔点，但是实际熔点
往往比理论的要低，因为少量的杂质也能影响熔点，所以最好用实 验法来测定熔点。相图可用来判断熔点的大致的范围。 助熔剂： （能够降低熔点的物质）

FeO、Na2O、CaF等均可在一定的组成范围内获得低熔点的熔渣 选用两种或几种助熔剂来造渣是合理的
Slide 41 2012-8-25

氧化性与还原性
炉渣的氧化性取决于氧离子的浓度
熔渣的氧化物性与还原性影响着金属溶体的氧量

挥发性
CaF2等属于酸性氧化物，可以作为助熔剂； 采用干燥的炉料与较高碱度，可降低CaF2等熔剂
的挥发性；
Slide 42 2012-8-25
熔渣的热力学性质


活度：活度高也就说活性越强，参与化学反应能力的越强； 获得组分活度的方法有两种：熔渣结构模型法及等活度曲线 法。 熔渣结构模型法
熔渣离子溶液模型：统计热力学模型、聚合反应模型； 统计热力学模型：完全离子溶液模型、规则离子溶液模型； 聚合反应模型：离子聚合反应模型；

等活度曲线
Slide 43 2012-8-25
28～ 40 45～ 50 2 .7 ～ 6 .5
3～ 5
2 ～ 5 .6
1 ～ 1 .5
T iO 2 8 2 ～ 8 7
Slide 7 2012-8-25
4.1 二元渣系相图

相图在炉渣研究中的作用
①确定体系的相状态：例如共晶体、连续固溶体、
有限固溶体、复杂化合物 ②确定炉渣的熔点（炉渣成分变化，熔点也变 化），还可以利用相图对冶炼的炉料选择适合的 助熔剂，得到低熔点的炉料 ③判断化合物的稳定性或其组分之间键的强度。 ④确定溶解度的大小及影响因素 ⑤不同条件下存在的相态，其有关参数及各相之 间的相互转变
等含量规则 等比例规则 直线规则

Slide 17 2012-8-25

重心规则（杠杆原理）
Slide 18 2012-8-25

交叉位规则
Slide 19 2012-8-25
基本规则（2）

相图类型的判断
接界规则
Slide 20 2012-8-25

相图类型的判断
切线规则
Slide 21 2012-8-25
TiO2, 1840℃; MnO, 1785℃; SiO2, 1713℃;

铁氧化物的熔点
FeO, 1378℃;
Fe2O3, 1457℃; Fe3O4, 1597℃;

形成化合物之后熔点都降低了
CaSiO3, 1540℃（CS）; Ca2SiO4, 2130℃（C2S）； Fe2SiO4, 1220℃; FeTiO3, 1370℃;
Slide 45 2012-8-25

高炉渣
转折温度，碱度较高时出现转折温度；
各种氧化物的作用：CaO、Al2O3的作用，以及确定它们
变化范围的根据。
Slide 46 2012-8-25

密度： 可利用经验公式估算； 导电性 扩散 表面性质 表面张力 熔渣的起泡性能
Slide 44 2012-8-25

粘度
影响粘度的主要是离子尺寸大的络离子，特别是硅氧离子；
降低硅氧离子的尺寸，可以降低粘度，反之，则提高粘度；
碱性氧化物降低粘度，SiO2等酸性氧化物提高粘度； 两性氧化物，Al2O3在碱度高时增加粘度，在碱度低时降低粘度； 温度的影响：