第七章-硅酸盐熔体

第七章硅酸盐熔体

硅酸盐熔体-矿物之间的平衡、岩浆中的H2O、岩浆中的CO2、硅酸盐熔体的不混溶作用

一系列实验证明硅酸盐熔体是一离子系统，可以导电。其导电性是由阳离子的运动产生的，而阴离子相对于阳离子是难以活动的。关于硅酸盐熔体中阴离子的结构，曾经存在着不同的看法。一种看法认为，硅酸盐熔体中只存在少数几种阴离子结构单位；另一种看法认为，硅酸盐熔体中的阴离子是一套无限聚合的复杂的Si-O阴离子团，它可以由孤立四面体到链状、环状及更复杂的结构。由于各种聚合硅酸盐离子团的存在，使得硅酸盐熔体的热力学性质复杂。

近年来，利用Raman光谱及X光谱对熔体的研究，表明硅酸盐玻璃及硅酸盐熔体中的(Si, Al)O4四面体，可以象矿物中的硅氧四面体那样，聚合为链状或架状。但是，它们与矿物还是有不同之处：（1）硅酸盐熔体中聚合的阴离子重复周期小；（2）熔体中的阳离子并不占有特定的位置。尽管如此，硅酸盐熔体与矿物有类似的结构的发现，对于对硅酸盐熔体热力学模拟是非常重要的。

对岩浆淬火冷却而成的玻璃的研究表明，硅酸盐熔体（岩浆）可能具有和矿物相似的结构。(a)矿物晶体结构。每个硅氧四面体由桥氧(bridging oxygen)原子连接起来；(b)熔体中的单个硅氧四面体（单聚物）；(c) 熔体中的双硅氧四面体（二聚物）。在局部区域内，熔体与矿物结构类似，即它们的都具有“短程有序”(short-range order)现象。但是，与矿物不同，熔体结构在大范围内是无序的，即它们结构的重复周期短，不具有矿物晶体那样的“长程有序”(long-range order)现象。

7.1 硅酸盐熔体-矿物之间的平衡

7.1.1 热力学模型

考察由a 、b 两组分构成的、平衡共存的矿物固体(solid)和硅酸盐熔体(liquid)组成的

二元系统。该系统的平衡可描述为m elt a solid a

μμ=。两相中的组分a 的化学势分别表达为solid a solid 0,a solid a RTlna μμ+=、melt a melt 0,a

melt a RTlna μμ+=。由于它们的化学势相等，得到melt a

solid a

solid

0,a melt

0,a a a RTln μμ=-。这就是熔体-矿物平衡分析的出发点。

7.1.2. 以橄榄石-熔体平衡为例

Ulmer (1989)通过相平衡实验研究，系统地研究了苦橄岩至安山岩系统的橄榄石-熔体平衡。实验条件为T=1000—1450ºC ，P=105Pa —3.0 GPa 。O2f 相当于NNO 至IW+0.5lg O2f 。熔体相的mg#=0.4—0.8。其中高压下的实验在含水的条件下进行。

Fe 2+-Mg 在橄榄石-熔体相之间的交换反应可表示为(Ulmer, 1989)：

)Mg(olivine (liquid)Fe Mg(liquid)(olivine)Fe 22+=+++

反应的分配系数为)X /(X X X Kd olivine Fe

olivine Mg liquid Mg olivine Fe Mg)-(Fe = 如果熔体相组分的活度系数比值近于常数，则Mg)-(Fe Kd 不随成分而变化。

上述反应也可表示为单个阳离子的交换反应：

(liquid)Fe (olivine)Fe 22++=

)Mg(olivine Mg(liquid)=

其阳离子的分配系数定义为liquid i olivine i i /X X Kd =。Kd 对温度、压力、成分的依赖性可表示为

j i lna ΣRT

P ΔV ΔR S Δ RT H ΔlnKd +⋅-+-= 式中j lna Σ表示i Kd 对成分的依赖性。

i Kd 对温度和压力的依赖性可近似地表达为

)d /T 1)(c (P /T b a lnKd 1111i +-++=

上式中压力的单位为bar 。常数c 1和d 1分别相当于在标准状态下阳离子交换反应的体积和等压热膨胀性质的变化。a 1和b 1则分别相当于反应的熵和焓的改变量。

i Kd 对成分和压力的依赖性也可拟合为如下的公式

P d X c X b a lnKd 22

Mg 2Mg 22i +++=

式中Mg X 为熔体相阳离子Mg 的摩尔分数。该式是表示橄榄石-熔体相平衡实验资料的最佳经验方程(Ulmer, 1989)。

元素分配系数

Ulmer (1989)根据相平衡实验资料，计算了Fe 2+、Mg 在橄榄石-熔体相之间的经验分配系数。结果如下：

0.364P 580.0P/T -3036.0/T -1.926lgKd Fe2++=+

0.388P 670.0P/T -3117.0/T 1.456lgKd Mg ++-=或

P 0343.0X 3.7X 86.4624.0lgK d 2

Mg Mg Fe2++-=+

0.0028P 7.3X 4.82X 1.151lgKd 2

Mg Mg Mg ++-=

对于Mg Fe 2-+交换反应，由以上公式，得出-Mg)(Fe2Kd +仅与压力有关：

0.0017)P 0.0023(0.0023)-0.5214(lnKd Mg)-(Fe ±+±=

以上各式中，P 的单位为GPa 。

在天然结晶的橄榄石中，常常含有少量其它二价和三价阳离子。Agee et al. (1990)在T=1300—1960ºC 、P=105Pa —6.0GPa 条件下，通过相平衡实验，确定了次要组分在橄榄石-科马提质熔体相之间的分配系数：

8290/T 0.082P lnD Al2O3-=

/T 0.8240117.0353.5lnD Cr2O3++-=P

6630.0/T 0.083P 22.4lnD MnO ++-=

2CaO 0.037SiO 0.030P 1.744lnD ++-=

2NiO 0.040SiO 10800/T 6.66lnD ++-=

式中SiO2为其在熔体相中的含量(wt%)。其中NiO 的分配系数仅适用于T=1300—1600ºC 、P=105Pa 。

在对橄榄石-熔体平衡计算中，同时考虑次要组分的分配，可以使计算结果更加接近自然界的实际情况。

在前述的矿物-熔体平衡计算中，分配系数均依赖于温度和压力。Beattie et al. (1991)