乙二醇生产工艺

90
214
304
30
2003
96
251
347
28
2004
94
339
433
22
2005
110
400
510
21
2006
156
406
562
28
2007
174
480
654
27
2008
214
522
736
29
第1章 ?文献综述 1.1 乙二醇工业的发展[1][2]
乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用 于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、 润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。
摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品 和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中 心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。
关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。
目录
前言.......................................................................................1 1 文献综述...........................................................................
草酸酯法的研究最为深入，分两步进行，CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，再 由草酸酯加氢得乙二醇。该方法先利用醇类与NO反应生成亚硝酸酯，在贵金属催化剂 上与CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。主要的反应如下：
贵金属催化剂
草酸酯合成
2CO + 2RONO
(COOR)2 + 2NO
美国UCC公司采用铑催化剂，反应压力高达300MPa；80年代反应压力降至50MPa，温
度降至230℃，但是选择性和转化率仍很低。时至今日，直接法所取得的进展还不足以
实现工业化，进一步缓和反应条件并提高催化剂的选择性和活性仍是主要的难点。
间接合成法效益则由于路线各异，取得的进展各不相同，其中甲醇甲醛路线研究 的比较多，主要有甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、 甲醛氢甲酰化法等，但是这些方法研究的还不够深入，离工业化尚有很长距离。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
1 高浓度 CO 气源中选择性脱氢催化剂
2 草酸酯合成催化剂
3 草酸酯加氢制乙二醇催化剂
其中，选择性脱氢催化剂主要用于脱除草酸二甲酯合成原料气 CO 中少量的 H2， 采用变压吸附制得的高浓度 CO 气中还存在少量 H2，而 H2 对草酸二甲酯合成催化剂会 产生毒化作用，导致催化剂活性衰退，影响合成反应的进行，故要求将 CO 原料气中 H2 脱除至 100×10-6（vol）以下，通常采用催化燃烧加 O2 脱氢的方式，但又要求避免 CO 与 O2 的副反应发生，脱氢选择性要求较高。
?
图 3 2006 年我国乙二醇主要生产厂家情况 kt/a
生产厂家名称
生产能力 环氧乙烷技术来源
备注
北京燕山石油化工公司 辽阳石油化纤公司
80
SD 氧气法
60
UCC 氧气法
华东理工大学肖文德、李伟等也开发了草酸二甲酯合成催化剂和草酸二甲酯加氢 催化剂，草酸二甲酯转化率 95%，乙二醇选择性可达 90%，并与上海焦化厂合作申请 了一种生产草酸二甲酯并联产碳酸二甲酯的工艺专利。
中科院福建物质结构研究所陈庚申等人从 1978 年开始从事草酸酯工艺的研究，是 国内最富成效的研究单位，他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术，利用脱氢净化 后的一氧化碳，与亚硝酸酯在贵金属催化剂作用下，常压和 140℃左右气固相催化反应 合成草酸酯，同时草酸酯加氢催化剂采用 Cu-Cr 系催化剂，文献报导草酸酯转化率 99.8%，乙二醇选择性达 95.3%。他们与江苏丹化集团、上海金煤化工新技术有限公司 合作开展了 300 吨乙二醇/年中试和万吨级工业试验，在世界上率先实现了全套“煤制 乙二醇”技术路线和工业化应用，取得了一项拥有自主知识产权的世界首创技术。
乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们
利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。本世纪20年代，随着汽车工业的发 展，抗冻剂的需求猛增，导致了乙二醇供不应求。当时是采用氯乙醇皂化法生产乙二醇。50年代中期，聚
酯树脂的开发成功和投入生产，再度刺激了乙二醇工业的发展，由石油化工基本原料乙烯或环氧乙烷的氧
发展乙二醇工业关键在于发展具有我国自主知识产权的技术，除加强对现有引进技术的消化吸收外，应该 加强科技投入，加快环氧乙烷催化水合工艺的技术开发，使小试成果尽快经中试转入产业化，同时密切关 注日本三菱化学经碳酸乙烯酯工业化结果，以进一步促进我国乙二醇工业的科技进步。
表 1-1? 我国主要乙二醇生产企业近年生产能力和产量[1]
草酸酯工艺路线最早由美国联合石油公司于 1966 年提出，此后研究的重点一直围 绕着上述三种催化剂展开。1978 年，日本宇部兴产公司在草酸酯合成催化剂 PdCl2CuCl2 上进行了改进，选用了 Pd∕C 催化剂，并引入了亚硝酸酯，解决了原方法的腐 蚀问题，提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套 6000t∕a 草酸二丁酯工业装置，初 步实现了工业化。1986 年美国 ARCO 公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇工艺专利， 并开发了 Cu-Cr 系加氢催化剂，乙二醇收率为 95%，同年宇部兴产与 UCC 联合开发了 Cu-Si 系催化剂，乙二醇收率为 97.2%。
技术的进步永无止尽，“煤制乙二醇”作为一项全新的技术更需要不断完善，特别 是三项关键催化剂的主要指标还需进一步改进提高，工艺还需进一步优化，产品还需 提高质量，达到聚合级的要求。
我所开发的煤制气合成聚合级乙二醇新技术采用了经草酸二甲酯合成乙二醇的技 术路线，该路线的优点在于 1）羰基合成反应条件温和，易于控制；2）亚硝酸甲酯相 对较稳定；3）加氢产物中草酸二甲酯与乙二醇易分离。该新技术中三项关键催化剂的 开发工作历时三年半，在广泛文献、实地调研的基础上，紧紧抓住催化剂的活性、选 择性、稳定性等主要指标，开发出了 TH-5 选择性脱氢催化剂、HDMO-1 草酸二甲酯 合成催化剂和 HEG-1 草酸二甲酯加氢催化剂。以三项催化剂为核心，结合先进的工业 反应器、先进的工艺和高效的分离技术，我们的目标是在 300-1000 吨乙二醇/年中试装 置的基础上开发出国际先进的煤制气合成聚合级乙二醇成套新技术。
1.1.1? 世界乙二醇工业的概况[2] 世界 EO/EG 技术进展主要可归结为以下几点。 ??? 1.EO/EG 装置向更大型化发展。近年来新建的 EO 装置规模均在 200 kt/ Y 以上，并具备 240kt/Y 规模 单台 EO 反应器的制造能 力，并将建成少量大规模(480kt/Y 以上)EO 装置。 ??? 2. EO 催化剂将向高活性和高选择性两方面发展。现有的 EO/ EG 装置由于反应工艺和反应器传热条件 的限制，将倾向于使用高活性系列催化剂，尤其是 1997 年开发成功的 5863 高活性催化剂。对一些新建的 装置或扩能(考虑增加反应系统)的老装置，将会优先考虑选用高选择性的催化剂。 ??? 3.寻求廉价乙烯原料。寻求廉价乙烯原料并建立 EG 与乙烯的联合生产已成为开发的热点。 ??? 4. EO 催化水合技术将得到工业应用。EO 催化水合技术的开发解决了通常 EG 生产中大量耗能这一问 题，并可降低约 15%的装置总投资。可以预见，Shell 公司的 EO 催化水合专利技术不久将推向工业化。 1.1.2? 我国乙二醇行业的概况[3] 在国内乙二醇市场供需方面，由于聚酯工业迅速发展，乙二醇消费量明显上升。1995 一 2001 年间我国乙 二 醇消费量年平均增长率为 23.11%,2002 年我国消费量为 3 .0199 Mt，比 2001 年又增长 25 .6%。然而，为 满 足国民经济发展需要，每年仍有大量进口。目前我国 80%的乙二醇用于聚酯生产，8%用于防冻剂，12%用 于其它方面。预计到 2005 年末我国聚酯生产能力将达到 8 .80 Mt/ Y 左右。若按生产 1t 聚酯需 0 .37 t 乙二 醇计算，2005 年用于聚酯的乙二醇为 3 .256 Mt，再加上其它消费量估计达 4 .26 Mt。如国内燕山石化 300 kt/ Y 装置于 2003 年底投产，江苏南京的扬子石化 300 kt/ Y 和广东惠州的南海石化 300 kt/ Y 生产装置均 于 2005 年投产，届时国内乙二醇总生产能力也仅 2 .006 Mt/ Y，即使这些装置全部满负荷运行仍有 2 .254 Mt 的缺口，因而，除考虑进口乙二醇外，现有装置仍需挖潜改造才能满足市场需求。综上所述，乙二醇 作为重要有机化工原料和聚酯单体，对国民经济各部门的发展和国计民生，尤其是人们的衣着有着十分密 切的关系。随着我国进入全面小康社会，发展我国的乙二醇工业势在必行。
1.1? 乙二醇工业的发展[1][2]........................................
前? 言
乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶 类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以 及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一 直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足 50%，如图 1 有相当大的部分需要进口，易受国际市
国内从上世纪 70 年代末期就开始了 CO 催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙 二醇的研究。
天津大学许慧根等开发了草酸二乙酯合成催化剂和草酸二乙酯加氢催化剂，加氢 催化剂乙二醇选择性为 80%左右，据报导已进行了一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯 1000h 模试稳定性考察和百吨级工业试验，但加氢制乙二醇部分的工业试验未见报道。
其中，煤直制接气 合成法具有理论上最甲佳醇的甲醛经路济线价值，其反应方程式如下：乙二醇
2CO + 3H2 Cat.
HOCH2CH2OH
草酸酯路线
但此反应在标准状态下属于Gibbs自由能增加的反应，△G500k= 6.60×104J/ mol，热
力学上受限制，在温和条件下很难进行，需要催化剂和高温高压条件。上世纪70年代，
场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续 这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时
使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，
反应尾气的再生
2NO + 1/2O2 + 2ROH
2RONO + H2O
铜基催化剂
草酸酯加氢制乙二醇 (COOR)2 + 4H2
(CH2OH)2 + 2ROH
总反应式为：
2CO + 4H2 + 1/2O2 Cat. (CH2OH)2 + H2O
煤制气经草酸酯合成乙二醇新技术中涉及三项关键催化剂，分别为：
化、水解制乙二醇的方法开始占据主导地位。70年代，在经历了石油能源危机之后，人们又试图寻求以天
然气或煤替代石油制备乙二醇的方法，并取得了重大突破。由此可见，乙二醇的生产技术主要有以石油产
品和以天然气(或煤)制得合成气为原料的两条途径。
目前研究的煤制气合成乙二醇技术路线主要有三种（如图2所示）。
图2 煤造气合直成 接合乙成二路线醇的三种主要技术路线
本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。
该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。
?图 1 我国近些年乙二醇的供需情况
年份 2000
产量
万吨/ 年 90
进口量 万吨/年
105
需求量 万吨/年
195
自给率 %
46
2001
80
160
240
33
2002