氯化铵焙烧法从氟碳铈矿提取稀土的研究进展

(/9 0 /99 6 温度区间的氯化动力学曲线，为典型 的多相气M固区域反应动力学曲线，所以固氟焙砂 的氯化反应过程符合 ND*ODPDQQR? 提出的区域反应 速率模型，氯化反应过程经过了二个串联反应步 骤，且反应生成物的核是按一个方向长大的。反应 ［ A 5J （8 A % ） ］+ 5J " 速率方程遵从 #Q@S::T 方程 5J ’ & 5J # ，反应速率常数与温度 < 的函数关系式为 " + 7 E !( U 89 A ! ’ A (7(.8 ; () ， 表 观 活 化 能 $ D 为 ・ (7 V .(8 => ?@5 A 8，过程限制环节是内扩散控制。 研究了固氟氯化焙烧法分解山东微山中品位
（1） （89） （88） （8!）
・ => ?@5 A 8。动力学研究还表明，随着反应时间的延 长，稀土的氯化及稀土氯化物的氧化为一对竞争 反应，在 /99 6 以上，稀土氯化物的分解表现得更 加突出，从而造成稀土的氯化率随反应时间的延 长而降低。 研究了固氟氯化铵焙烧法分解包头混合型稀
［!7］ 。图 8 是固氟焙砂在 土精矿回收稀土的动力学
第 "$ 卷 @A/ # "$
专辑 BC?D # EFFG?
中
国
稀
土
学
报
H+I;(4J +1 0.< *.E(<B< ;4;< <4;0. B+*E<0K
"$$" 年 !$ 月 +DL # "$$"
’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’
8 ; (I5! %( ’ !345 + 8 ; (I545( ’ 3! % 89/ E & 8 ; (-:! %( ’ !345 + 8 ; (-:45( ’ 3! % (, E 7 )J%! ’ !345 + )J45! ’ 3! % 4D% ’ !345 + 4D45! ’ 3! % )*% ’ !345 + )*45! ’ 3! % $K% ’ !345 + $K45! ’ 3! %
A 89& E ( A ,, E &
A 8,( E . A 8&. E ! A 8!/ E . A &1 E ! A !& E 9 9E8 A /7 E &
A 8!, E / A 18 E 1
从表 8 可以看出，在优化氯化温度 （ L 799 B ） 下，除稀土、钙、锰、铅、镁等元素能被氯化外，其 余氧化物几乎不可能被氯化。显然，从热力学的角 度上讲，氯化铵焙烧法处理氟碳铈矿脱 （固） 氟后 的焙砂或氧化物类型的稀土矿是可行的，并且具
专辑
朱国才等
氯化铵焙烧法从氟碳铈矿提取稀土的研究进展
8(,
" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " （ ） （ ） 有良好的选择性，能实现稀土元素与多数非稀土 !"#$%& ’ ()*% + "#!%( ’ )*( $%& ! , )*-! ’ )*（ ( $%&） ! + !)*!-$%& （.） 元素及放射性钍元素的分离。 !#" 学 氯化铵焙烧法提取稀土的动力学 通过研究了攀西脱锰矿泥中稀土的氯化动力
3$$ :
（!） （"）
加入脱氟剂 （()"*+’） 或固氟剂 （,-+） ，可以防 止稀土氟化物固相的生成，从而有利于稀土的下
［!3， !6， "$］ ，其脱 （固） 氟反应为： 一步氯化
解的 .*/ 使矿物中的稀土氯化，然后用热水浸出 回收稀土氯化物。该工艺中未引入酸、碱，稀土转 化形态少，氯化选择性好，氯化率高，条件温和， 是一种绿色的稀土提取工艺。针对攀西稀土矿黑 色风化矿泥中的稀土采用该工艺于 !882 年进行了 中间实验，并通过了由国家教育部组织的专家鉴
关键词：稀土；氯化铵焙烧法； 脱 （固） 氟；氯化反应 中图分类号： 01 2%3 文献标识码：4 文章编号：!$$$ 5 %’%’ （"$$"） 5 $!’& 5 $6
我国是稀土资源大国，稀土储量约占世界已
［!］ 。其中大部分集中在内蒙 探明储量的 %$7 左右
［3，&］ 定 。进一步的研究发现，通过改变工艺条件，
氯化铵焙烧法从氟碳铈矿提取稀土的研究进展 !
" 朱国才!"，时文中!， ，池汝安!
（! # 清华大学核能技术设计研究院， 北京 !$""$!；" # 驻马店师范高等专科学校化学系，驻马店 %&’$$$）
wenku.baidu.com摘要：介绍了选择性氯化铵焙烧法分解氟碳铈稀土矿提取稀土的新工艺。在该工艺中首先将氟碳铈稀土矿与脱 （固） 氟剂 ()" *+（ 混匀 ’ ,-+ ） 最后用热水浸出稀土氯化物。本文综述 后高温焙烧进行脱 （固） 氟， 然后通过 (.% */ 在一定温度条件下分解成 .*/ 使矿物焙砂中的稀土氯化， 了选择性氯化铵焙烧法提取稀土的热力学基础、 动力学、 脱 （固） 氟机理及氯化反应机理的研究进展。
(’-
中
国
稀
土
学
报
$* 卷
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 溶于盐酸的 !"#$。因此，对 !"#$ 和 %&$#’ 在氯化 （%&$#’） 的混合物。在 !"#$ 和 %&$#’ 氯化过程中， 铵焙烧过程中的氯化反应机理的深入研究，为改 进工艺条件提供理论依据。 （氧 !"#$ 和 %&$#’ 的氯化 !"!/’ 和 %&!/’ 的热分解 化） 同时发生，温度过高及反应时间过长，均会促 使已生成的 !"!/’ 和 %&!/’ 重新被氧化分解。因此， 为了最大限度地提高氟碳铈矿脱氟后的氯化焙砂 中稀土的氯化率，一方面要选择最佳的氯化温度 和时间，另一方面也要加入足量的 213!/。过量的 213!/ 才有利于 !"!/’ 和 %&!/’ 的 形 成。 %&!/’ 及 !"!/’ 在空气气氛下的分解使进一步提高氯化铵焙
即 "#!%( ’ 723&45 + !"#45( ’ 723( ’ (3!% （8(） 4:%! ’ !23&45 + 4:%45 ’ 8 ; !45! ’ !23( ’ 3!%（8&） 4:%45 ’ !23&45 + 4:45( ’ !23( ’ 3!% 即 4:%! ’ &23&45 + 4:45( ’ 8 ; !45! ’ &23( ’ !3!% "#!%( ’ (45! + !"#45( ’ ( ; !%!! （87） （8,） （8/）
［!! 0 !/］
（(） ， （&） 是氟碳铈稀土矿的脱氟反应的表达式，而 （/） （.） 是包头混合型稀土矿的固氟过程的反应 0 表达式。 经过脱氟后的氟碳铈矿，采用氯化铵焙烧法， 将稀土转化成水溶性的氯化稀土形式，有利于进
［!.， !1］ ： 一步的分离纯化。其氯化反应可表示为
。为盐类氯化法提取氟碳铈矿中稀土奠定
［3 9 !’］ 。该工艺利用 (.%*/ 在一定温度条件下分 艺
! 氯化铵焙烧分解法的化学理论基础
!"! 解 热力学理论基础、脱 （固） 氟及氯化反应机理 氟碳 铈 矿 加 热 到 3$$ : 左 右 时 便 发 生 分
［!3］
，形成稀土氧化物。
3$$ :
;<1*+’ #% %$;<+1 = *+"& ’;<+1 #% %$;<"+’ = ;<1’
";<1*+’ = ()"*+’ > "()1 = ;<"+’ = ’*+"& （’） %*?1*+’ = "()"*+’ = +" > %()1 = %*?+" = &*+"& ,-+ = ";<1*+’ > ;<"+’ = ,-1" = "*+"& %*?1*+’ = ",-+ = +" > ",-1" = %*?+" = %*+"& （&） （%） （3）
选择性氯化铵焙烧分解法还能应用于攀西稀土原
［!% 9 !6］ 、山东微山中品位稀土精矿 矿和精矿与尾矿 ［!2 9 "$］ 以及白云鄂博中高品位混合型稀土精矿 的处
古白云鄂博矿，其次是四川攀西稀土矿和山东微 山稀土矿。此外，江西、福建等地区有我国独有的 离子型稀土矿
［"，’］
。同时，我国又是稀土原料生产
! 收稿日期："$$" 5 $6 5 $"；修订日期："$$" 5 $2 5 "$
基金项目：国家自然科学基金 （382$%$$%） 和国家杰出青年科学基金资助（386"3%$2） ，湖南涟源市人，副研究员，博士 作者简介：朱国才（!8&’ 5 ） " 通讯联系人（<MN)O/：PQG-D R N)O/ # LFOS-QG) # ?TG # DS）
工程放大的基础。结果表明，稀土的氯化是在球粒 状焙砂球体层开始进行的，氯化反应为界面化学 反应控制的动力学类型，其动力学方程式为 "# +
8 ; (， 反 应 表 现 活 化 能 （8 A!） 8A $ D + && E 98
（(!. 6 ） 23&45 + 23(! ’ 345! "#!%( ’ 7345 + !"#45( ’ ( 3!%! "#!%( ’ !23&45 + !"#%45 ’ !23( ’ 3!% !"#%45 ’ &23&45 + !"#45( ’ &23( ’ !3!%
是多相气M固区域反应动力学曲线。固氟焙砂 图 !， 的氯化反应过程符合 ND*ODPDQQR? 提出的区域反应 速率模型，氯化反应过程经过了二个串联反应步 骤，且反应生成物的核是无方向长大的。反应速率 ［ A 5J （8 A % ） ］+ 5J " ’ 方程 遵 从 #Q@S::T 方 程 5J & 5J # ，反应速率常数与温度 # 的函数关系式为 " + ( E 1,! U 8989 ’ A 87,,1( ; () ，表观活化能 $ D 为 87, E ,1( ・ => ?@5 A 8，过程限制环节主要是界面化学反应控 制。 !#$ 稀土氧化物的氯化过程及其机理的研究 对于氟碳铈矿，其主要配分元素为镧和铈，两 者的配分之和大于 ./W ，故其脱氟焙烧矿砂中的 稀土主要是镧和铈的氧化物，但以 ’ & 氧化态存在 的主要配分元素铈在脱 （固） 氟过程中被转化成难
・ ; => ?@5 !! < （ &99 B
A 8）
799 B
.99 B A &. E /
［!,］ 氟碳铈精矿回收稀土的动力学 ，动力学曲线如
A 899 E 8 A ,7 E &
A 8,( E ( A 8&/ E , A 881 E 1 8( E 9 ./ E / (. E , 17 E & 89, E / (1 E 8 7& E ! 897 E 1 891 E , &9 E & A /8 E .
理，同时也研究探讨了这些工艺过程中的脱 （固） 氟反应机理、氯化反应及氯化提取动力学。本文简 要回顾了选择性氯化铵焙烧分解法提取氟碳铈矿
［! 9 ’&］ 。 中稀土的研究进展
大国，其产量是世界稀土总产量的 8$7 ，约 &$7 以上的轻稀土原料产自内蒙古白云鄂博。以氟碳 铈精矿为原料生产稀土产品，在我国目前主要浓
氟碳铈精矿中的主要杂质是含钙、镁、铝、硅 和铁的化合物，大多数以氧化物的形式存在或在 氟碳铈精矿的脱 （固） 氟焙烧过程中转化成氧化物。 矿物主要成分在氯化铵氯化焙烧过程中的氯化反 应的自由能变 !! < 列于表 8 中。
表!
［"!］ 某些氧化物与氯化氢反应的自由能变
氯化反应 8 ; (CD! %( ’ !345 + ! ; (CD45( ’ 3! % 8 ; (4:! %( ’ !345 + ! ; (4:45( ’ 3! % 8 ; !<F%! ’ !345 + 8 ; !<F45& ’ 3! % 8 ; !GH%! ’ !345 + 8 ; !GH45& ’ 3! %
［%］ 。稀土精矿经分 硫酸强化焙烧法分解稀土矿物
解、水浸、碱转化后，采用盐酸优先溶解得到稀土 氯化物。该工艺会产生废水、废气，污染环境，工 艺流程冗长，化工原料消耗大。同时，利用该工艺 提取氟碳铈精矿中的稀土对设备耐腐蚀要求高。 因此，开发低成本、少污染的稀土提取新工艺，对 于我国稀土冶金工业的可持续发展，具有十分重 要的理论意义和现实意义。在原国家计委稀土办、 国家自然科学基金的支持下，提出了氯化铵焙烧 分解 提 取 攀 西 稀 土 矿 风 化 泥 中 稀 土 的 新 工