两步晶化法合成纳米SAPO-34分子筛及其催化性能
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Ｖ０ ． ２ １３
２１ ０ １年 ４月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ
Ｎｏ ４ ．
９ ９～９ ５ ３ ４
两 步 晶 化 法 合 成 纳 米 Ｓ Ｐ ３ Ａ Ｏ一４ 分 子 筛 及 其 催 化 性 能
化法合成 出粒径 为 ２ ０～３ ０ ｉ 的纳 米 级 Ｓ Ｐ 一 ０ ０ ｌ ｍ Ａ Ｏ３ ４分子 筛．采 用 ｘ 射线 衍 射 （ Ｒ 、ｘ射 线荧 光 光 谱 Ｘ Ｄ）
（ Ｒ ） ｓ 、 Ａ 、 ＰＭＡ ＭＲ、 Ｅ Ｂ Ｔ和 Ｎ Ｔ Ｄ等 手 段 对 合 成 的 Ｓ Ｐ ３ Ｘ Ｆ 、 ｉ ｌ ＳＮ Ｓ Ｍ、 Ｅ Ｈ 一Ｐ Ａ Ｏ一 ４分 子筛 进 行 表 征 ， 考 并 察 了纳 米 Ｓ Ｐ 一 Ａ Ｏ３ ４分 子 筛 在 固 定 床 甲醇 制 取 烯 烃 （ Ｔ 反 应 中 的 催 化 性 能 ．结 果 表 明 ，通 过 控 制 两 步 水 热 Ｍ Ｏ）
杨 德 兴 一，王鹏 飞 ， 华 胜 ，吕爱玲 ，胡 杰 一 徐 一，吕待 清 ＇
（ ．上 海 化 工 研 究 院 ， 海 ２０ ６ ； ．上 海 绿 强 新 材 料 有 限 公 司 ， 海 ２ １０ ） １ 上 ００ ２ ２ 上 ０ ６ ８
摘要
分 别 以拟 薄 水 铝 石 、 溶 胶 和 磷 酸 为 铝 源 、硅 源 和 磷 源 ，四 乙基 氢 氧 化 铵 为 模 板 剂 ， 用 两 步 水 热 晶 硅 采
啡 （ Ｅ Ｏ Ｍｏｐｏｉｅ 双模 板剂 法 ， 到平 均 晶粒粒 径为 １ ｍ 的 Ｓ Ｐ 一４分子 筛．李伟 等 ｕ 常规 Ｔ Ａ Ｈ— ｒｈｌ ） ｎ 得 Ａ Ｏ３ 在
水热 合成 法 的基础 上 ， 在搅 拌 过程 中引 入超声 分 散 ， 后得 到 的 Ｓ Ｐ 一４粒 径在 ９ ０ｎ 最 Ａ Ｏ３ ０ ｍ左 右．Ｎ ｒ ａ ｏｉ — ｋ Ｚ 。 Ｕ等 。 分别 采用 Ｔ Ａ Ｈ，Ｍ ｒ Ｔ Ｅ Ａ， Ｅ Ｈ 和 Ｍ ｒ Ｅ Ｏ ｏ ， Ｅ Ｄ Ｔ ＡＯ ｏ 的混合 物 为模板 剂 ，合成 出粒径 为 ８ ０ ｎ 的 ０ ｍ
晶化过程 的条件可有效地 调控 Ｓ Ｐ ４４分 子筛 的晶粒 大小．当第 一步 和第 二步 晶化温度分别 为 １０和 １Ｏ Ａ０ ３ ８ ℃时 ， 可得 到 ２ ０～３０ ｎ ０ ０ ｍ的 晶型完整 的 Ｓ Ｐ 一４分子 筛．合成 的纳 米级 Ｓ Ｐ 一４分 子筛 对 Ｍ Ｏ反应 的 Ａ Ｏ３ Ａ Ｏ３ Ｔ Ｃ ～Ｃ 选择性可 达 ９ ％ ， ， ２ 单程寿命接近 １ ， 著优 于传 统方 法合 成的大粒径 Ｓ Ｐ 一４分子筛 ． ０ｈ 显 Ａ Ｏ３ 关键词 纳米 Ｓ Ｐ 一４分子筛 ； Ａ Ｏ３ 两步晶化 ； 氧化氢氧化处理 ；甲醇制取烯烃 （ Ｏ） 过 ＭＴ 反应
Ｓ Ｐ 一４粒 子 ．这 些研究 均 在一定 程 度上 提高 了 Ｓ Ｐ 一４分子 筛 的 活性 并延 长 了催 化 剂 的寿 命 ， 分 Ａ Ｏ３ Ａ Ｏ３ 充
显 示 了小粒 径 晶粒 Ｓ Ｐ 一 Ａ Ｏ３ ４分 子筛催 化 剂 的优势 ． 本 文采 用两 步 晶化法 ，以 四乙基 氢氧化 铵 为模 板剂 ，成 功制 备 出粒径 为 ２ ０～３ ０ ｎ 的 Ｓ Ｐ 一 ０ ０ ｍ Ａ Ｏ３ ４ 分 子筛 ， 进行 了表 征 ．在 此基 础上 考察 了合 成 Ｓ Ｐ 一 并 Ａ Ｏ３ ４分子 筛对 Ｍ Ｏ反应 的催 化 活性 和寿命 ． Ｔ
景 的技术 路线 Ｊ ．天然 气制 备 甲醇 的技 术 已经 相 当成熟 ， 甲醇 制取 烯烃 （ Ｏ） 但 ＭＴ 过程 的催化 剂 目前 仍
难 以满 足工 业需 求 ． Ｓ Ｐ 一４分子筛 由于具有 较 小 的孔 径 、 中 的酸性 及 较 强 的水热 稳 定 性 而 被 认 为 是 ＭＴ Ａ Ｏ３ 适 Ｏ工 艺 的 最 佳催 化剂 ．研 究结 果 表 明 ，Ｓ Ｐ 一４分 子 筛催 化 ＭＴ Ａ Ｏ３ Ｏ，甲醇 的转 化 率 和低 碳 烯 烃 的选 择 性 可 高 达 １０ 和 ８ ％ ， ０％ ０ 而且 几乎 没有 Ｃ 以上 产物 生成 ．然 而 ，作 为一 个 典 型 的气 一 固非 均 相 反应 ，Ｓ Ｐ 一４ Ａ Ｏ３ 分 子筛 孔道 内极 易 因 内外 扩散 阻力 而产 生积 碳 ， 加上 反应 本 身 的强 放 热特 性 ， 而 导 致催 化 剂快 速 失 从 活 ， 的寿 命仅 有数 小 时 ．因此 ， 有 如何 在确 保高 活性 的前 提下 ， 长使 用 寿命是 Ｓ Ｐ ．４催 化剂 开 延 Ａ Ｏ３
发 的关 键．
研究 结果 表 明 ，降低 粒径 ， 其是 当粒 径 达 到 纳米 级 时 ，可 有效 地 提 高 催 化剂 比表 面积 ，减 弱 扩 尤 散 的 限制 ７ ， － 是提 高催 化剂 的活 性 中心 和 抗 积碳 能 力 及加 速 反 应 热 去 除 的有 效 手 段 ．通 常采 用 常规 水热 法合 成 Ｓ Ｐ 一４分 子 筛 ，晶核 形 成 后 极 易 发 生 自聚 ，因 此 制 备 的 分 子 筛 颗 粒 的 粒 径 多 为 Ａ Ｏ３ １～ ｍ， 至更 大 ．为 了降低 Ｓ Ｐ 一 ２Ｉ 甚 ｘ Ａ Ｏ３ ４分子 筛 的粒径 ，近年 来 研究 者 从模 板 剂 和合 成 的工 艺 参数 等不 同角 度采 取 了一 系列 的手段 ．如刘 红 星 等 采用 Ｈ 一 乙胺 复 合模 板 剂 法 或 四乙基 氢 氧化 铵 一 Ｆ三 吗
０ １ ；０ ４ ．６ ６ ４ ６ ３ ３ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２ １ ）４０ ３ －７ ２ １０９ （０ １０ — ９ ９ ０ 中图分类号
石油 资源 的 日益 匮乏及 乙烯 和丙 烯等 下游 化工 产 品需 求 量 的不断 增大 ，开发新 的非 石 油制 取烯 烃 的工 艺路 线显 得尤 为迫 切 ．其 中 ，天然 气经 由甲醇制取 烯 烃 （ Ｓ Ｏ） Ｇ ＭＴ 的工艺 是 目前公 认 的极具 应用 前
２１ ０ １年 ４月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ
Ｎｏ ４ ．
９ ９～９ ５ ３ ４
两 步 晶 化 法 合 成 纳 米 Ｓ Ｐ ３ Ａ Ｏ一４ 分 子 筛 及 其 催 化 性 能
化法合成 出粒径 为 ２ ０～３ ０ ｉ 的纳 米 级 Ｓ Ｐ 一 ０ ０ ｌ ｍ Ａ Ｏ３ ４分子 筛．采 用 ｘ 射线 衍 射 （ Ｒ 、ｘ射 线荧 光 光 谱 Ｘ Ｄ）
（ Ｒ ） ｓ 、 Ａ 、 ＰＭＡ ＭＲ、 Ｅ Ｂ Ｔ和 Ｎ Ｔ Ｄ等 手 段 对 合 成 的 Ｓ Ｐ ３ Ｘ Ｆ 、 ｉ ｌ ＳＮ Ｓ Ｍ、 Ｅ Ｈ 一Ｐ Ａ Ｏ一 ４分 子筛 进 行 表 征 ， 考 并 察 了纳 米 Ｓ Ｐ 一 Ａ Ｏ３ ４分 子 筛 在 固 定 床 甲醇 制 取 烯 烃 （ Ｔ 反 应 中 的 催 化 性 能 ．结 果 表 明 ，通 过 控 制 两 步 水 热 Ｍ Ｏ）
杨 德 兴 一，王鹏 飞 ， 华 胜 ，吕爱玲 ，胡 杰 一 徐 一，吕待 清 ＇
（ ．上 海 化 工 研 究 院 ， 海 ２０ ６ ； ．上 海 绿 强 新 材 料 有 限 公 司 ， 海 ２ １０ ） １ 上 ００ ２ ２ 上 ０ ６ ８
摘要
分 别 以拟 薄 水 铝 石 、 溶 胶 和 磷 酸 为 铝 源 、硅 源 和 磷 源 ，四 乙基 氢 氧 化 铵 为 模 板 剂 ， 用 两 步 水 热 晶 硅 采
啡 （ Ｅ Ｏ Ｍｏｐｏｉｅ 双模 板剂 法 ， 到平 均 晶粒粒 径为 １ ｍ 的 Ｓ Ｐ 一４分子 筛．李伟 等 ｕ 常规 Ｔ Ａ Ｈ— ｒｈｌ ） ｎ 得 Ａ Ｏ３ 在
水热 合成 法 的基础 上 ， 在搅 拌 过程 中引 入超声 分 散 ， 后得 到 的 Ｓ Ｐ 一４粒 径在 ９ ０ｎ 最 Ａ Ｏ３ ０ ｍ左 右．Ｎ ｒ ａ ｏｉ — ｋ Ｚ 。 Ｕ等 。 分别 采用 Ｔ Ａ Ｈ，Ｍ ｒ Ｔ Ｅ Ａ， Ｅ Ｈ 和 Ｍ ｒ Ｅ Ｏ ｏ ， Ｅ Ｄ Ｔ ＡＯ ｏ 的混合 物 为模板 剂 ，合成 出粒径 为 ８ ０ ｎ 的 ０ ｍ
晶化过程 的条件可有效地 调控 Ｓ Ｐ ４４分 子筛 的晶粒 大小．当第 一步 和第 二步 晶化温度分别 为 １０和 １Ｏ Ａ０ ３ ８ ℃时 ， 可得 到 ２ ０～３０ ｎ ０ ０ ｍ的 晶型完整 的 Ｓ Ｐ 一４分子 筛．合成 的纳 米级 Ｓ Ｐ 一４分 子筛 对 Ｍ Ｏ反应 的 Ａ Ｏ３ Ａ Ｏ３ Ｔ Ｃ ～Ｃ 选择性可 达 ９ ％ ， ， ２ 单程寿命接近 １ ， 著优 于传 统方 法合 成的大粒径 Ｓ Ｐ 一４分子筛 ． ０ｈ 显 Ａ Ｏ３ 关键词 纳米 Ｓ Ｐ 一４分子筛 ； Ａ Ｏ３ 两步晶化 ； 氧化氢氧化处理 ；甲醇制取烯烃 （ Ｏ） 过 ＭＴ 反应
Ｓ Ｐ 一４粒 子 ．这 些研究 均 在一定 程 度上 提高 了 Ｓ Ｐ 一４分子 筛 的 活性 并延 长 了催 化 剂 的寿 命 ， 分 Ａ Ｏ３ Ａ Ｏ３ 充
显 示 了小粒 径 晶粒 Ｓ Ｐ 一 Ａ Ｏ３ ４分 子筛催 化 剂 的优势 ． 本 文采 用两 步 晶化法 ，以 四乙基 氢氧化 铵 为模 板剂 ，成 功制 备 出粒径 为 ２ ０～３ ０ ｎ 的 Ｓ Ｐ 一 ０ ０ ｍ Ａ Ｏ３ ４ 分 子筛 ， 进行 了表 征 ．在 此基 础上 考察 了合 成 Ｓ Ｐ 一 并 Ａ Ｏ３ ４分子 筛对 Ｍ Ｏ反应 的催 化 活性 和寿命 ． Ｔ
景 的技术 路线 Ｊ ．天然 气制 备 甲醇 的技 术 已经 相 当成熟 ， 甲醇 制取 烯烃 （ Ｏ） 但 ＭＴ 过程 的催化 剂 目前 仍
难 以满 足工 业需 求 ． Ｓ Ｐ 一４分子筛 由于具有 较 小 的孔 径 、 中 的酸性 及 较 强 的水热 稳 定 性 而 被 认 为 是 ＭＴ Ａ Ｏ３ 适 Ｏ工 艺 的 最 佳催 化剂 ．研 究结 果 表 明 ，Ｓ Ｐ 一４分 子 筛催 化 ＭＴ Ａ Ｏ３ Ｏ，甲醇 的转 化 率 和低 碳 烯 烃 的选 择 性 可 高 达 １０ 和 ８ ％ ， ０％ ０ 而且 几乎 没有 Ｃ 以上 产物 生成 ．然 而 ，作 为一 个 典 型 的气 一 固非 均 相 反应 ，Ｓ Ｐ 一４ Ａ Ｏ３ 分 子筛 孔道 内极 易 因 内外 扩散 阻力 而产 生积 碳 ， 加上 反应 本 身 的强 放 热特 性 ， 而 导 致催 化 剂快 速 失 从 活 ， 的寿 命仅 有数 小 时 ．因此 ， 有 如何 在确 保高 活性 的前 提下 ， 长使 用 寿命是 Ｓ Ｐ ．４催 化剂 开 延 Ａ Ｏ３
发 的关 键．
研究 结果 表 明 ，降低 粒径 ， 其是 当粒 径 达 到 纳米 级 时 ，可 有效 地 提 高 催 化剂 比表 面积 ，减 弱 扩 尤 散 的 限制 ７ ， － 是提 高催 化剂 的活 性 中心 和 抗 积碳 能 力 及加 速 反 应 热 去 除 的有 效 手 段 ．通 常采 用 常规 水热 法合 成 Ｓ Ｐ 一４分 子 筛 ，晶核 形 成 后 极 易 发 生 自聚 ，因 此 制 备 的 分 子 筛 颗 粒 的 粒 径 多 为 Ａ Ｏ３ １～ ｍ， 至更 大 ．为 了降低 Ｓ Ｐ 一 ２Ｉ 甚 ｘ Ａ Ｏ３ ４分子 筛 的粒径 ，近年 来 研究 者 从模 板 剂 和合 成 的工 艺 参数 等不 同角 度采 取 了一 系列 的手段 ．如刘 红 星 等 采用 Ｈ 一 乙胺 复 合模 板 剂 法 或 四乙基 氢 氧化 铵 一 Ｆ三 吗
０ １ ；０ ４ ．６ ６ ４ ６ ３ ３ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２ １ ）４０ ３ －７ ２ １０９ （０ １０ — ９ ９ ０ 中图分类号
石油 资源 的 日益 匮乏及 乙烯 和丙 烯等 下游 化工 产 品需 求 量 的不断 增大 ，开发新 的非 石 油制 取烯 烃 的工 艺路 线显 得尤 为迫 切 ．其 中 ，天然 气经 由甲醇制取 烯 烃 （ Ｓ Ｏ） Ｇ ＭＴ 的工艺 是 目前公 认 的极具 应用 前