5 液晶高分子

5 液晶高分子
Liquid Crystal Polymers (LCP)

晶态、液态、气态 物 质 的 存 在 形 式 等离子态 非晶固态 超导态 中子态 液晶态

高分子液晶材料的应用： （1）高强度高模量材料； Kevlar纤维 （2）分子增强复合材料；碳纤维复合材料 （3）光学记录、贮存和显示材料； 侧链近晶型液晶高分子，如含偶氮、 蒽醌染料单元的侧链高分子；侧链聚 硅氧烷等 向列型、胆甾型低分子液晶 （4）光导材料 石英玻璃纤维的被覆材料 （主链型液晶高分子）； 高分子液晶本身具有光导性。 例如： 聚乙烯咔唑； 3,6-二溴代聚乙烯咔唑； 聚2-乙烯-N-乙基咔唑等。

5.1简介 历史发展：先是小分子的液晶（胆甾醇苯甲酸酯），后来是大 分子的液晶。 145.5℃ 178.5℃ 胆甾醇苯甲酸酯 乳白色液体 透明的液体（1888年） 在70年代以美国杜邦公司的高强度高模量芳香族纤维商品化后, 液晶高分子引起了人们广泛的重视.（聚对苯二甲酰对苯二胺） 刚性链芳香族 聚酰胺为代表 的溶致性液晶 高分子
热致性液晶
目前已经开发出新型的高强高模有机纤维和增强塑料。

液晶的基本概念： 主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体， 分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。 液晶态是物质在晶态和液态之间存在一种主要的介晶 态。液晶即液态晶体，既具有液体的流动性又具有 晶体的各向异性特征。
•形成液晶物质的条件:（并非所有物质都存在液晶态） 1.具有刚性的分子结构。其中导致液晶形成的刚性 结构部分称为致晶单元。 2.还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必 需的凝聚力。

液晶的发展过程 液晶诞生之后，有关液晶的合成与理论研究迅速开展起来。 液晶的双折射理论（O.Wiener）、相态理论（E.Bose）、 取向机理（V.Grandiean）、液晶连续体理论（W.Kast、 G.Friedel）等相继被建立。

液晶的种类 高分子液晶： 在一定条件下能以液晶形态存在 的高分子，称为高分子液晶。 包括非环、脂环、芳环、杂环、有机金 属、胆甾类及有机酸盐等。
小分子液晶：
（1）与其他高分子相比，具有液晶相 高分子液晶的特点 所特有的分子取向序和位置序； （2）与小分子液晶相比，又有高的分 子量和聚合物的特性。 跟小分子相比，高分子液晶的特殊性： ① ② ③ 热稳定性大幅度提高； 热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 粘度大，流动行为与—般溶液显著不同。

例如： 天然高分子液晶：
纤维素、多肽、蛋白质和核酸等 芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、芳香族 聚酰胺-酰肼、芳香族聚酰肼、聚甲 基丙烯酸类衍生物、有机硅衍生物等。
合成高分子液晶：
小分子液晶： 液晶相可分为: 向列相（nematic state);一维有序 近晶相(smectic state);二维有序 胆甾相(cholesteric state);螺旋结构 柱状相(columnar state)；碟状结构 高分子液晶可分为：近晶型、向列型和胆甾型，大部分高 分子液晶属于向列型液晶。

• 按液晶的形成条件， 可分为溶致性液晶、热致性液 晶、压致型液晶、流致型液晶等等。 • 按致晶单元与高分子的连接方式， 可分为主链型液晶 和侧链型液晶。主链型液晶和侧链型液晶中根据致 晶单元的连接方式不同又有许多种类型。 • 按形成高分子液晶的单体结构， 可分为两亲型和非两 亲型两类。两亲型单体是指兼具亲水和亲油（亲有机 溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一些几何形状 不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子。

5.2 热致性液晶（thermotropic)：指各相态的转变是由温度变 化引起的。
溶致性液晶(lyotropic)：在某个浓度才能形成某个液晶相。
液晶的结构及特性
(1) 热致性液晶的分子结构

一般具有强的永久偶极的长形分子 ,其分子能呈各种几何图形. 如长形 ,盘形 (胆甾体或稠环芳烃类) . 其结构特点是分子各向 异性 ,呈棒状或板状 ,分子中至少有一个大的偶极矩基团 ,使分 子具有一定的永久偶极或诱导偶极矩. 其基本结构如下 :

(2) 热致液晶的种类及其物理性质 a 近晶型液晶 具有近晶状的分子排列 ,粘滞性高 ,对外界温度 ,电磁场的 响应不灵敏.如 :油酸铵 ,对-氧化偶氮苯二甲酸乙酯 ,对氧化 偶氮肉桂酸乙酯 ,氢氧化铁及三氧化钨等. 近晶型液晶在 X-射线下 ,具有单方向的衍射现象 ,并具有光学上规则的性 质 ,一般用途不大.
通过偏振显微镜观察近晶型液晶。

b 向列型液晶 在显微镜下面呈丝状织构。其分子呈棒状形 ,排列不像近晶 型液晶那样规整 ,分子长轴的排列和近晶型液晶一样 ,有一定 的取向 ,但不规则,不呈层状.可在三维空间自由移动 ,运动自 由度大 ,但分子长轴始终保持平行.用X-射线照射时,只能显出 模糊的衍射.比近晶型液晶的粘度低.对外界电场 、热 ,切应力 和图像都比较灵敏,用途十分广泛.

当向列型液晶层上加直流或交流电场时,会使原来接近透 明的液晶变成白浊状,随着外加电压的增大,光的散射强度 愈强,即电光效应愈显著. 利用液晶的电光效应进行显示 .

液晶向列相条带织构
高分子液晶的固化诱导条带织构

c 胆甾型液晶
结构特点
形成胆甾型液晶的分子都是手性的化合物。胆甾型液晶的分 子排列呈层状非常薄 ,分子的长轴与层平面平行 ,层间的长轴 方向稍有旋转 ,每层变化的角度约15°;层间距随温度 ,化学组 成或电场等的变化而改变 ,胆甾型液晶具有独特的光学性质 .

(Ⅰ)具有园偏振光的二向性.当白色光射到胆甾液晶上时, 光被分解成两种 :一种矢量是按顺时针方向旋转的;另一 种是逆时针方向旋转的.两种光一个是被透射,另一个被 散射 ,这就是园偏光的二向性.(Ⅱ)具有旋光性.(Ⅲ)液晶 态的颜色随着温度的不同而变化.(Ⅳ)某些气体能影响其 光学性能如选择性散射效应. 现胆甾型液晶已达2000种以上 ,其典型代表物有氯化(或 溴化)胆甾醇 ;胆甾醇的壬酸酯,油酸酯及壬苯基碳酸酯,油 烯基碳酸酯等.但在实际应用时很少单独使用 ,而是把两 种或三种胆甾型液晶以适当比例混合起来使用,不同配比 会使光学的颜色或电学的性质发生大幅度的变化(如表 1).