环氧树脂类水性涂料

水性环氧树脂涂料
涂料工业的发展方向
向低VOC、高效、节能、生态方向发展
环境友好型涂料
1.粉末涂料
2.辐射固化涂料（UV/EB系统）
3.水性涂料
4.高固体份涂料
5.无溶剂型涂料。

水性涂料的特点
以水为溶剂，节省能源，无火灾危险，易实现自动化
水热容量及蒸发潜热高580cal/g=40.63kj/mol，增加烘干，常
耐蚀性较相应溶剂型低涂膜的耐水性
对水敏感的材料受限制
水的表面张力比有机溶剂要高，常需采用醇醚类溶剂以降低表
涂膜干燥后有表面活性剂的游离问题
室温干燥型水性涂料，温度和湿度影响水性涂料施工
水性环氧树脂涂料
的分类
按成膜方式分类
室温固化型、烘烤型和室温非交联干燥型
室温固化型--采用胺或羧酸类固化剂和环氧基团反应
烘烤固化型--环氧树脂成盐改性或乳化等方式使其存
1，固化剂DICY（双氰胺）、酚醛树脂通过活性氢和环氧基团反应
2，固化剂尿醛树脂、水溶性氨基树脂或其它树脂等通过固化剂和环氧树脂主体上的仲醇或侧链部位上的羧基
、羟基等官能团反应，通常需要酸进行催化反应。

按包装形式分类
单组份型和双组份型两大类，少部分为三组份型
1.室温固化的水性环氧-胺、环氧-羧酸体系均为双组份型。

2.水溶性环氧树脂一般为双组份型，其固化剂常采用HMMM(蜜胺树
脂)。

3.单组份型（很少）
环氧改性丙烯酸乳液（自交联和非交联型）
环氧-酚醛乳液
环氧-DICY乳液
环氧树脂为母体,丙烯酸类单体接枝共聚物或封闭型异氰酸酯自
交联阴极电泳漆。

按使用场合分类
电泳涂料：环氧树脂胺中和或扩链后胺改性两种方法
内外墙乳胶涂料：用不饱和单体聚合成的“壳”，将
食品罐头内壁防腐涂料：反应型乳化剂乳化环氧/酚醛
式。

室温固化水性环氧涂料的发展历史
第一代室温固化水性环氧树脂涂料Casmide 360
1.液体环氧树脂和经过成盐的水溶性胺类固化剂混合，使得液体树
脂以乳液形式水性化。

不适用金属物件上，其耐腐蚀能力较差，可配成零VOC型，液体树脂有良好的施工性，流变性和无须助溶剂就能达到良好的聚结。

2.液体树脂必须依靠化学交联增加粘度，故液体树脂体系干燥慢、
需要6hr以上才能达到表干。

3 它的适用期都比较短：
液体环氧树脂（EEW=190）富含有环氧树脂，高浓度的环氧官能团，导致反应速度特别快。

固化剂覆盖在环氧颗粒上，立即和树脂颗粒边缘的环氧树脂进行反应，而II型体系的固化剂和环氧乳液即使混合后，两相基本独立的。

早期的固化剂由脂肪胺改性而得，而脂肪胺的反应活性较大。

第一代水性环氧树脂
涂料用树脂
1.稀释过液体环氧树脂，液体环氧树脂EPON828，常和
含有环氧官能团的活性稀释剂（如HELOXY Modifier8等）混合作为树脂组分
2.自乳化液体树脂，
3.被乳化的液体树脂。

常用的固化剂：Epi-Cure8535-W-50、Epi-Cure8535-
（Air-Products）
第一代水性环氧涂料特点
乳液稳定、均匀
低固含量时粘度较高（稀释峰值问题）
施工期限较短
施工期限内粘度逐渐上升
胶凝开始后不会发生相分离
施工期限内得到的涂膜平整、硬度高、高光
通常不能用于金属基体
慢干，长期耐湿和耐腐蚀性较差。

第二代室温固化水性环氧涂料
固体环氧树脂水分散体和改性胺加成物组成
1.长适用期（6-8hr），较短的干燥时间（4-
6hr），良好的耐腐蚀性
2.由于其分子量较高。

因此可配成，快干型
，长适用期型
3.相对疏水性的胺固化剂，常需要加入一定
量的溶剂去帮助乳液的聚结
第三代室温固化水性环氧树脂涂料
基于中高分子量、多官能团环氧树脂水分散体和改性
通过多官能团的环氧树脂和多官能团的固化剂来提高
树脂是高分子量型，干燥速度快于第二代和第一代。

漆的底漆和水线以上海洋用漆。

类型树脂形态固化剂形式
1液体或乳液水溶性胺
2固体水分散体水溶性胺
3液体/固体的乳液酸或胺官能团的丙烯分散体4液体或乳液胺分散体
5固体分散体胺分散体
80706050403020
2
4
6
81012141618
20
??D I N 4m m ?8m m ???[%]
%???DIN4mm %??????? %?????
固含量对粘度的影响
乳液参数对涂膜性能和乳液稳定的影响
乳液粒径大小对涂膜性能的影响
温度对乳液稳定性的影响
固含量对乳液的稳定性的影响
水的降解作用对储存的影响
环氧树脂的乳化机理
乳化过程是指把一种液体分散在另一种互不相
溶液体中，形成正相（水包油），反相（油包水）或多相乳液的过程。

需要外加机械能以形成液/液界面。

借助热力
学理论可估算出所需的最小机械能。

只有外加机械能与界面自由能G相等才能达到相平衡。

即G=σ.Ssp
式中σ为界面张力（自由能）；Ssp界面的比
表面能。

实际的乳化过程非平衡条件下进行
要求外加机械能过量。

混合机、胶体磨
等可用于提供乳化液体用的机械能
乳化过程的速率（V）可用粒度（D）随
时间的变化关系或特定界面（Ssp）随时间的变化关系来表达：
Vd=-dD/dt或Vs=d Ssp/dt
图乳化剂的三步乳化过程示意图
环氧树脂乳化技术
普通型乳化剂：聚乙烯醇、聚酰胺-多胺-环氧
化合物的加成物，聚氧乙烯醚-环氧化合物的加成物等作为乳化剂
反应性乳化剂：环氧基团的乳化剂。

能够和固
化剂反应参与交联成膜，可以防止水冲刷时表
面活性剂的游离而影响涂膜外观
反应性乳化剂的合成
双酚A环氧树脂和聚醚多元醇反应
设计路线：一定分子的聚乙二醇和环氧树脂在路易斯的催化下，发生开环/加成反应生成端羟基或端环氧基型反应乳化剂。

环氧树脂E51、E40、E20均可，非离子表面活性剂为聚乙二醇或聚氧乙烯一聚氧丙烯
嵌段二元醇
原料：催化剂，三苯基膦、BF3络合物、四氟化硼酸溶液
和SnCl4等。

环氧基团/聚乙二醇羟基的摩尔比
Δ/OH摩尔比为1:1 --生成一端羟基，而另一
端为环氧基
Δ/OH摩尔比为1:2 --两端皆为羟基，亲水性
太强，亲油性太弱
Δ/OH摩尔比为2:1--乳化剂两端皆为环氧基，
亲油性太强而亲水性过弱
反应性乳化剂的稳定性
两端为环氧基团（E型）的乳化效果和稳定性
要优于端羟基（H型）的乳化剂
普通液体环氧树脂的环氧官能团浓度较高，可
采用将环氧树脂扩链进行柔性化处理和加入适量的活性稀释剂，可提高聚结性和降低环氧官
能团浓度。

自乳化液体环氧树脂
定义：
与固化剂乳化型水性环氧体系的区别
自乳化固体环氧树脂水分散体（高性能水性环氧涂料）
引入亲水性基团的方法。

①通过和聚乙二醇缩水甘油醚的反应；
②通过端羧基聚乙二醇的反应；
③通过聚氧烯多胺或单胺反应；
④通过聚乙二醇或聚氧乙烯单醚的反应
反应机理：
胺化反应、异氰酸脂和羟基的氨酯化反应等方式
水性环氧树脂涂料
的固化剂
水性环氧涂料用固化剂
水溶性、水分散体型和胺基或羧基官能
1.酰胺基胺类、聚酰胺类、聚酰胺加成物
2.脂肪多胺类2，2，4-三甲基-1，6-己二胺（TMD）、
间苯二甲胺（MXDA）、
3.芳香胺：亚甲基二苯胺（MDA）、间苯二胺（mPD）
4.杂环胺：螺乙缩醛二胺类，如：N-（氨乙基）对二
氮己环
5.叔胺类：二甲基氨甲基酚、三（二甲基氨甲基）酚
水性环氧树脂固化剂
脂肪胺类的改性：反应活性大，与树脂
混溶性差，极短的适应期（环氧树脂相似，降低游离胺的含量
脂环胺和芳香胺的活性远远低于脂肪胺
，较长的适用期，与水不溶
叔胺类，可用于低温下促进固化，提高
固化速度
1）酰胺-胺类，即由C18脂肪酸和多烯多胺的缩聚产物，
如TETA 和脂肪酸反应。

H 2N ( CH 2CH 2NH ) CH 2CH 2NH 2
RCO 2H H 2
O -H 2N ( CH 2CH 2NH ) CH 2CH 2NHCR
O
酰胺基-胺
R
C O 2H
C O 2H
R 'R
C O 2H
R '
C O 2H H 2N ( C H 2C H 2N H ) x C H 2C H 2N H 2
-H 2O
H 2N C H 2C H 2 ( N H C H 2C H 2C H 2 ) x H N C
C N H ( C H 2C H 2N H ) C H 2C H 2N H 2
双酸
聚酰胺
x
由C36二聚酸、多烯多胺和多胺反应
脂肪胺的改性方法
脂肪胺的改性方法-胺加成物
①单环氧加成物（环氧乙烷、环氧丙烷、脂肪醇单缩水甘油醚、芳香醇单缩水甘油醚、或叔碳酸缩水甘油醚）等，以丁基缩水甘油醚和DETA反应为例。

H2N ( CH2CH2NH ) CH2CH2NH2O
CH2O CH
2
CH2 CH2CH3
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CHCH2OCH2CH2CH2CH3
OH
脂肪胺的改性方法-胺加成物
②丙烯腈加成物
H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2
CN
H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2CN
③用醛类进行封端如甲醛、丁醛、苯甲醛
HCHO NH 2 R 迈克尔加成H CH N R （H ）
H CH 2NHR
④用环氧树脂-胺加成物
CH 2O ( R ) OCH 2
H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2H 2NCH 2CH 2NHCH 2NHCH 2CHCH 2O ( R ) OCH 2CHCH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2
过量
OH
OH
脂肪胺的改性方法
H 2NCH 2CH 2N HCH 2CH 2NH 22 RCR'H 2O
N CH 2CH 2NHCH 2CH 2N C C R R R
R'
'
O
苯酚甲醛-胺缩合物-Mannich 碱
酮亚胺
OH
+
H 2N ( R ) NH 2
CH 2O -H 2
O OH
CH 2NH ( R ) NH 2
脂肪胺固化剂的改性方法总结
树脂和固化剂的相容性
降低胺的活性
1.通过真空蒸馏，除去游离胺
2.采用有机酸，如乙酸中和胺，延长适用
期，改善封端后疏水性升高的缺点
脂环胺和芳香族胺固化剂
固化剂特点
1.疏水性强
2.与环氧树脂相溶性好
3.反应活性低
4.高的涂料体系
5.
疏水性
导致水分散性差
芳香胺为间苯二甲胺
脂环胺为二（氨基环己基）甲烷（PACM）（多聚脂环胺
）
多聚苯基多胺，2,4-（二对
-氧基苯基）苯胺
改性方法
1.将改性脂肪胺或改性芳香胺或脂环同醋酸中和成盐
2.
将非离子表面活性剂，含聚氧烯醇及其衍生物，与之反应，使固化剂部分或全部亲水
3.
降低玻璃化温度，常通过引入聚氧烯柔性链段，和脂肪酸生成酰胺而达到柔韧性
Ⅰ型环氧树脂涂料用固化剂
路线1：环氧和多烯多胺生成端胺基环氧-胺加成物，再用单环氧化合物封端，同时用乙酸其去中和调节HLB值和降低活性，延长适用期。

环氧-胺加成物的合成
1.N2保护
甲苯415份
双酚A环氧树脂（EEW=782）966份
2。

加热回流，直至环氧树脂溶解，降温至53℃
3.加入DETA636份，控温50-55℃，同时，
再升温至100℃，再反应1hr
4.抽出未反应的游离胺和溶剂（用过热水蒸
气加热，真空度为28.5inch水银柱），停止加热，在软化状态下加入741份乙二醇乙醚，冷却
5.再用284.5份直链脂肪醇单缩水甘油醚混合物封端
6.将上述产物加水和乙酸，在50℃下中和1hr，再升温至100℃，再反应约1小时，反应停止。

（1）低分子液体环氧树
脂（双酚A、双酚F型环氧树
脂混合物）；
（2）固化低分子量环氧
树脂乳液；
（3）固化低分子量环氧树脂和活性稀释剂混合物。

Ⅰ型环氧树脂涂料用固化剂
路线2：将环氧树脂和聚乙二醇合成端环氧基化合物，再加入两倍反应产物当量的环氧树脂，再和三乙烯四胺反应，生成端胺基环氧-胺加成物，然后用丁基缩水甘油醚反应，封端，最后用乙酸去中和来降低反应活性和调节固化剂（乳化剂）HLB值，得到I型水性环氧固化剂。

聚乙二醇和环氧树脂的加成物，目的是提高固化剂的乳化功能，同时也可利用聚乙二醇的
长链来降低交联密度。

Ⅰ型环氧树脂涂料用固化剂
路线3：脂环多胺脂环胺同环氧树脂的反应的活化期是多烯多胺的1.5倍．有助于提高适用期。

脂环胺具有良好的疏水性，和环氧树脂有很好的相容性。

N H2
N H2
H2N
N H2
N H2
H2N
Z
W SP
X
Y
偶联剂
Z X
Y
Z X
Y N N H2N H
2
过量
PC PA
WSP 水溶性聚合物
PCPA类水性固化剂的合成路径示意图
Ⅱ型环氧树脂涂料用固化剂特点
：
（
用于固化高分子量固体分散体用固化剂，随着环氧树脂分子量的增加，其疏水性也增加，对固化剂和环氧树脂的相容性的差距也越来越大。

相容性不好的固化剂会在固化后的涂膜上更容易出现更多高含环氧区域和富含胺固化剂区域的核—
壳型形貌。

醇醚溶剂用于降低粘度
Ⅱ型环氧树脂用固化剂的合成路线
溶剂型环氧涂料用固化剂聚酰胺或改性胺用非离子乳
化剂乳化，使其分散于水中改性聚酰胺，即将脂肪酰胺树脂和醋酸、磷酸和盐酸反应得到胺盐，再在醇醚类溶剂辅助下，使其溶于水，缺点是要求特殊的工艺技术相配合，除醇醚类外还可加入异丙醇、乙醇，
总结：仅仅改善了固化剂在水中的稳定性和施工性，而对于涂膜性能和固化性能未改进，即固化速度慢、光泽、硬
度较差。

Casmide 350
改进的聚酰胺树脂与亲水性溶剂混合物溶液，溶剂含量为25%。

Ⅱ型环氧树脂涂料用固化剂
脂肪端氨基聚酰胺化合物与环氧树脂的加成物固化剂
O
[R]
CONH(NH 2)2NH(CH 2)2NH 2CONH(NH 2)2NH(CH 2)2NH 2
[R]
CONH(NH 2)2NH(CH 2)2NH 2
CONH(CH 2)2 NH (CH 2)2 NHCH 2CH OH
新型Ⅱ类体系用固化剂
不采用成盐，使其水溶，以水分散体的形式存
在
通过先合成自分散体型环氧树脂，和各种胺类
反应生成环氧-胺加成物，这样可提高自分散型环氧树脂和固化剂的相容性。

高分子量固体环氧树脂分散体的Tg较高，尤其
是当固化剂的玻璃化也温度也较高，加一些增塑剂，如苄醇，壬酚用低降低Tg
加入醇醚溶剂来促进聚结，提高涂膜的性能。

( CH 2 )7 CO NH (CH 2)2 NH (CH 2)2 NH 2CH CH 3(CH 2)3
CH 3(CH 2)3
CH (CH 2)7 CO NH (CH 2)2 NH (CH 2) NH 2
PAA 具有以下特性：外观淡黄色液体
活性组分：异佛尔酮二胺3%
间二甲苯二胺3%
H-活性当量160水含量/%20闪点/℃>100密度/g.cm-3 1.10粘度/Pa ·s 10~17固含量/%
80
新型Ⅱ类体系用固化剂的合成路线
1.采用双酚A环氧树脂，聚
氧乙烯二缩水甘油醚，双
酚A在催化剂作用下得环
氧化合物，再和多烯多胺
反应得到一端胺基化合物，
再用单环氧化合物封端。

2.采用酰胺-胺的环氧-胺混
合改性方法，如将三乙烯
四胺和环氧树脂
（EP1001）生成端胺基
环氧-胺加成物，再和端
羧基聚醚醇反应，然后再
用单环氧化合物封端。

芳香胺的例子。

间苯二甲胺2729
NaOH溶液（50%）81.69
环氧氯丙烷92.59
将环氧氯丙烷滴入前两种物质中，通氮气，1小时内滴完，滴完后反应进行约3小时，温
度升至110℃，再冷却至50℃，将NaCl过滤掉，过滤在80-100℃之间进行，减压
（100MM Hg柱）将水份蒸出，最后NaCl和NaOH沉积底部，获得目标胺产物。

将上述产物328g和116g二
元羧酸反应，将混合物升至180℃，反应1hr，抽真空除去冷凝水，反应升至200℃，再
反应2小时，再升温至260℃，反应2小时，结束反应，冷却
至100℃，用水稀释。

H2N [ CH2CH
2
NHCH2CHCH2NH ] CH2CH2NH2
OH
n
胺基或羧基丙烯酸树脂固化剂
基于水可分散胺或羧酸官能团丙烯酸共聚物
包括一个羧基，其侧链有个酰胺基团，由羧酸
基团和过量的多胺反应而得，固化剂主链由乙烯单体如丙烯酸，丙烯酸乙酯等构成，然后再与亚胺进行胺烷基化反应，再成盐中和溶于水。

这种固化剂很好调节，通过调节丙烯酸的数
量，中和程度不同，交联密度不同
C C H 2 C C H 2 C C H 2 ]
[
X Y
X
X X C O O H n
烯亚胺
C C O C C N O
H H H
X X
H
酸中和
C C O C C N O
H H H
X X
H
H + A -式中 X 为C H 3或H
Y 为
；，C O H O
或
C O C H 2 C H 3
O
，基于酸性化的共聚物的缺点
1.一种酸盐，它不适合于未涂过底漆的钢铁基材
2.对于阴离型助剂和碳酸盐类惰性颜料也不适用。