聚己内酯的特性介绍及其应用

聚己内酯的特性介绍及其应用(上)

该文通过对聚己内酯（PCL）的生物可降解性、形状温控记忆性作用机理的介绍，对目前部分聚己酯类高分子材料的成型加工工艺进行了分析，同时介绍了该类产品在医疗、日用和农业等行业中的介入使用情况。最后展望了运用特殊加工工艺技术构建聚己内酯类新材料的应用前景。

关键词：聚己内酯可降解性记忆性工艺

自20世纪60年代以来，聚己内酯（PCL polycaprolacton）以其优越的可生物降解性和记忆性，开始得到广泛关注，其相关的研究也得到迅速发展。PCL是一种半结晶型聚合物，其熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃。其结构重复单元上有5个非极性亚甲基—CH2 —和一个极性酯基—coo—，即—（COO—CH2CH2CH2CH2CH2CH2——）P n，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性，同时这种材料具有很好的生物相容性。这种结构特点，一方面使其具有了形状记忆性，具有初始形状的制品，经形变固定后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。另一方面，该材料与淀粉等物质共混，可制得完全生物降解材料。目前，这两方面的特性已在很多领域得到应用，尤其是在医疗方面，如胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂等。<>

1、聚已内酯的特性机理

1.1 降解机理

聚己内酯是化学合成的生物降解性高分子材料。它的分子结构中引入了酯基结构—coo—，在自然界中酯基结构易被微生物或酶分解，最终产物为CO2和H2O，[1]：具体过程如下

第一阶段：水合作用。材料从周围环境中吸收水份，这一过程需要持续数天或数月，取决于材料的性

能和表面积。

第二阶段：聚合物主链由于水解或酶解而使化学链断裂，导致分子量和力学性能下降。

第三阶段：在强度丧失之后，高聚物变成低聚物碎片，整体质量开始减少。

第四阶段：低聚物进一步水解变成尺寸更小的碎片，从而被吞噬细胞吸收，或进一步水解，生成CO2

和H2O。

据有关材料介绍，分子量为30000的PCL制品在土壤中一年后即消失，因此PCL被推荐为“环境友好”

的包装材料。

1.2 形状记忆的机理

高分子聚己内酯（PCL）材料的形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相：保持成型制品形状的固定相和随温度变化会发生软化——硬化可逆变化的可逆相。可逆相如熔点（Tm）较低的结晶态或玻璃化转变温度（Tg）较低的玻璃态，具有物理交联结构。而固定相可以具有物理交联结构（如Tm或Tg较高的一相在较低温度时形成的分子缠绕），也可以具有化学交联结构。

固定相和可逆相具有不同的软化温度（分别标识为Ta和Tb），在一次成型过程中，将材料加热到Ta 以上，此时固定相和可逆性相均处于软化状态，塑形后将其冷却到Tb以下，固定相和可逆相先后硬化，材料成型。二次成型则是将成型材料加热至可逆相的软化温度（Tb

式中L—样品原长；△L—形变量。目前，对于PCL类的形状记忆材料，日本的山口提出了比较恰当的力学模型解释。他认为[6]处于橡胶态的形状记忆材料在外力σ作用下发生的形变率包括3部分，即瞬间形变率ε0、松驰形变率εr和蠕变形变率εc：ε=ε0+εr+εc

外力解除后，已经固化的变形态受热时发生瞬间形变率恢复εc′和蠕变形变率恢复εc′。由于松驰形变率εr为塑性形变，其形变率恢复εr′极小，但当加热至于形状恢复温度时，εr

便发生形变率恢复εn′。至此，材料在宏观上恢复原状。

2、聚己内酯的改性[7]

聚己内酯（PCL）是DICELL化学工业公司开发的产品。该材料分子量为40000，熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃，矫形温度为60～70℃，分解温度为200℃，可见其熔点及分解温度都比较低，不适合采用一般的塑料成型工艺。另外，其结构的柔软性，作为矫形用的支架等，强度不够。因此，有必要对PCL进行改性，通过对PCL的改性，构建出各种能适合现有（或改进的加工工艺要求，并能实现特定功能要求的聚己内酯类新材料）。目前的改性途径主要有①PCL/TDL/BDO聚氨酯体系，它以羟基封端的聚己内酯（PCL）、2，4——甲苯二异氰酸酯（2，4—TDI）、扩链剂1，4—丁二醇（BDO）为原料，采用两步溶液聚合制备了多嵌段聚氨酯样品，其中PCL为软段，TDI—BDO为硬段；②PCL/MDI/BDO体系，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为扩链制，PCL为软段，MDI/BDO的硬段。③PCL/异丙叉丙酮（IPDI）12—羟二甲苯基丙烯酸盐体系。