CO2电化学催化还原

研究内容与实验方法
• 实验方法
电化学工 作站
H+
CE
还原产物
RE
CO2
WE
质子交换膜 三电极体系电化学催化还原CO2
研究内容与实验方法
•实验步骤 电解液预处理 电极制备 电化学方法测试CV、LSV等 电极表面表征
研究内容与实验方法
• 1、电极的制备
500℃煅 烧12h
Source: Christina et al. J. Am. Chem.Soc. (2012) Source: Ren et al. Elechem.Soc. (2011)
➢ 预处理：电解液进行预电解 电解液进行预电解可有效缓解催化剂钝化的现象
Source: Hori et al. Electrochimica.Acta. (2005)
研究内容与实验方法
• 3、表征测试技术
表面测试技术
电化学测试技术
XRD：检测电极表面催化剂的 元素信息
KoC性uVt能e：ck表y-征Le催vi化ch剂公对式C：O2的催化
6月—8月
事项安排
查阅文献，了解课题研究前沿，初步确定课题研究方向
8月—10月 10月—12月
根据既定方向，查阅文献，确定实验方案，实验材料及实验装 置定做购买
进一步阅读文献，完善实验方案，开始实验
12月—13年1月 根据实验结果，处理实验数据，写文章
1月—2月
文章修改，确定下一实验方案
3月—4月
开始实验，文章撰写
难点及存在问题
• 还原产物的采集与检测
– 气态还原产物主要为CO、H2、CH4、C2H4、甲醇、乙醇等 ，实验室无法进行气体检测
– 还原产物量极少，取样过程可能会存在误差
• 气体产物的排放 • 高纯CO2使用安全注意事项
Henry定律： P=kx
通过该定律计算气态 产物中甲醇的含量
研究进度安排
时间
SEM：观察电极表面微结构及 1LSV：1 计算1电子传递系1 数和交1
催化剂尺寸
J换电J流l 密度Jk Bw 1 2 Jk
XPS：获取催化剂的内层电子 RBDEEIS：：0计.利6算用2限n电制F阻C性抗0步谱(D骤图的0尝)电2试3子分v转析-1移6
信息
R信JR还k息D原E：机nF得理k到C每0一步骤电子转移的还原产物
研究进度安排
• 已完成内容
– 实验方案确定 – 实验材料、实验装置购买 – 实验电化学技术参数确定 – 电极制备
研究背景及意义
• 微生物燃料电池技术
发生反应: CO2 + 8H+ + 8e→CH4 + 2H2O
存在问题：
1、膜污染、老化问题严重 2、缺少高效菌种 3、还原产物对微生物会有毒害作用
存在问题： 1、H2本身是一种清洁能源 2、高温高压存在能源上的浪费
Source: http://zh.wikipedia.org/wiki/CO2
难点及存在问题
• CO2还原过程可能的反应
• CO2 + e- → CO2●• CO2 + 2H+ + 2e - → CO + H2O • CO2 + 2H+ + 2e - → HCO2H • CO2 + 4H+ + 4e - → HCHO + H2O • CO2 + 6H+ + 6e - → CH3OH + H2O • CO2 + 8H+ + 8e - → CH4 +H2O • 2H++2e - → H2
Source: Marianna et., Bio. Technol. (2010)
研究背景及意义
• 光催化还原技术
存在问题： 1、催化剂激发后形成的电子 和空穴复合率高，电子利用率 低 2、CO2的还原产物可能又会 被形成的空穴直接氧化
研究背景及意义
• 加氢气整合技术
CO2+H2→碳氢化合物（高温高压）
不同预处理方法铜电极电催化还 原CO2的比较研究
汇报人：
主要内容
研究背景及意义 研究内容与测试方法 实验结果讨论 下一步进度安排
研究背景及意义
研究背景及意义
72%
Source: http://zh.wikipedia.org/wiki/CO2
研究背景及意义
研究背景及意义
• 减少二氧化碳排放的技术？ CO2捕获 贮存技术 不能从根本解决问题
难点及存在问题
• Cu2O具有弱氧化性
Cu2O被还原为Cu，呈现Cu的催化活性， 导致催化剂失活
– Cu离子的氧化还原电位稍正于CO2的氧化还原电位， Cu2O先于CO2还原为Cu
– 氧化亚铜易被碳、氢、一氧化碳、碳氢化合物还原成 金属铜
• Cu2O不稳定
制备好的电极可能在样品检测过程中表 面物质元素信息会发生变化
CO2转化 还原技术
研究背景及意义
二氧化碳还原技术
➢微生物燃料电池技术 ➢光催化还原技术 ➢加氢气整合技术 ➢电催化还原技术
研究背景及意义
能源危机时间 替代能源： 爆发原因
1973
阿取燃甲生拉石料醇物伯油电燃国禁池油家运(不导玉满致米西危制方机酒国精家支）持以色列而采
1979
伊生朗物革能命爆 太阳能
1990
波潮斯汐湾能战和争风能等
2004
投机炒作及美元贬
Source: http://zh.wikipedia.org/wiki/
研究内容与实验方法
• 研究内容
3、通过电化学测试方法，研究讨论CO2还 原的电子转移机制或机理
2、对比分析催化剂表面微结构对还原产物和法拉第 效率的影响
1、选择使用法拉第效率高的催化剂，选 择性还原CO2为甲醇或甲酸
Source: Liu et al. Angew.Chem Int.Ed. (2010)
研究内容与实验方法
• 合成纳米催化剂
Source: Wu et al. Angew.Chem Int.Ed (2007) Source: Tan et al. Nano Lett.Vol (2007)
难点及存在问题
限制性步骤
Eo = -1.90 V (1) Eo = -0.53 V (2) Eo = -0.61 V (3) Eo = -0.48 V (4) Eo = -0.38 V (5) Eo = -0.24 V (6) Eo = -0.41 V (7)
难点及存在问题
Source: Schneider et al. Chem. Sco. Rev (2012)
研究内容与实验方法
• 1、电极的制备 ➢ 基底电极：纯铜电极在500℃下煅烧12h,得到Cu2O薄膜，
经还原后为实验使用的基底电极。
➢ Cu/Cu2O：在制备好的基底电极上电沉积Cu2O薄膜 采用醋酸铜体系，-0.2V恒电位沉积。
研究内容与实验方法
• 1、电极的制备
➢ Cu/In/Cu2O:采用硫酸盐体系电镀In,然后再在In外层用同样方法电 沉积Cu2O
Cu0
500℃煅烧12h
Cu2O薄膜
Cu2O薄膜还原
Cu0
硫酸盐体系电沉积
In
Cu2O
Cu2O 醋酸铜体系电沉积
研究内容与实验方法
• 2、电解液的选择与预处理
➢ 采用0.5M Na2SO4与0.5M KHCO3 SO42-与Na+电解产物的法拉第效率高，HCO3-和K+产甲酸的速率 快
Source: Wu et al. Elechem.Soc. (2012)
– Cu2O在潮湿的空气中易被氧化为CuO
难点及存在问题
• 实验室缺少做RDE或RRDE的装置与配件
– 电化学工作站760D（2个月左右） – 旋转圆盘转子（美国PINE公司）
• 无法得知CO2与金属催化剂反应时如何接触反应
CO2
Cu原子表面
难点及存在问题
Source: http://pubs.acs.org
难点及存在问题
金属
产物
In、Sn、Hg、Pb
选择性还原产物为甲酸
Zn、Au、Ag
产物为COFra Baidu bibliotek
Cu Al、Ga、第八族（Pd）
还原为碳氢化合物、乙醇、草酸 等的催化效率高
催化效率低
• 选In作为催化剂的原因
– In的析氢电位高，可有效防止氢气的析出， – 对CO的吸附力较强，可有效减少CO的法拉第效率 – 第一限制性步骤的氧化还原电位减少至-1.6V
• CO2 成键方式
• C原子的两个sp杂化轨道 分别与一个O原子生成两 个σ键
• C原子上未杂化的p轨道与 sp杂化轨道成直角，从侧 面同氧原子的p轨道分别肩 并肩地发生重叠，生成两 个∏三中心四电子的离域 键。缩短了碳—氧原子间 地距离，使CO2中碳氧键 具有一定程度的三键特征
CO2具有热力学稳定 性和动力学惰性