食品中重金属测定前处理方法简述

食品中重金属测定的前处理方法简述
食品通常是一种有机物，所含成分极其复杂，要准确无误地测定其某种成分，必须经过一定的前处理，去除干扰组分，存留所需成分。

由于食物样品的复杂性和不均匀性，在食品分析中，通常将样品转变成透明澄清的溶液，样品溶液的制备方法，大体上可分为两大类，如下所示：
溶解法：水溶解或水浸出、酸性水溶液溶出、有机溶剂溶出、碱性水溶液溶出
消解法：（1）、干法：高温炉灰化法、高压消解罐法、通氧燃烧法、低温灰化法（2）湿法：硝酸—硫酸法、硝酸—高氯酸、硝酸—高氯酸—硫酸、硝酸—过氧化氢、（3）、水解法：加酶水解法、加碱水解法、加酸水解法
一般在原子吸收光谱分析中消解样品常采用高温灰化法、湿法消化法，有时也采用高压消解罐法等。

样品处理的一般原则：
（1）、能使被测成分完全分离出来，而且无损失；
（2）、不得引入被测成分和干扰物质；
（3）、样品处理方式适于选定的测定方法；
（4）、消耗试剂少；
（5）、处理方法安全、快速、简便，试剂和器材易得。

下面介绍各种消解方法的特点
一、湿法消解
（1）硝酸—硫酸法
硝酸氧化力强，但沸点低，在样品炭化后易自燃，故将硝酸与硫酸联合使用，既可提高消化液的沸点，也可防止因单用硝酸可能发生的自燃现象。

（2）硝酸—高氯酸法
在一般的消解条件下，除了As、Hg及Cr等少数几个元素外都能定量回收。

硝酸—高氯酸法已被誉为经典消解方法而被广泛应用。

硝酸和高氯酸的比例和加入方式而不同的操作者而不同。

硝酸比例大，有利于安全、和缓地消化含有大量易被氧化分解的组分的试样。

若试样中易分解成分含量不大，多为难氧化的即不容易被硝酸氧化的组分，加大硝酸的量作用不大。

（3）、硝酸—高氯酸—硫酸
在硝酸—高氯酸体系中加入少量硫酸，可以在上述硝酸—高氯酸氧化基础上，提高消化体系的沸点，也进一步提高高氯酸的浓度而增加此体系的氧化力，可以氧化一般情况下不易氧化的样品。

其比例一般为3：1：1，由于本消化体系含有硫酸，应注意铅的回收可能因硫酸铅析出而降低回收率。

特别是钙含量高的化妆品。

（4）、硝酸—过氧化氢
硝酸—过氧化氢消解体系是很强的氧化剂，适用于脂肪的分解，对于小量样品在较低温度下可以快速完成分解。

尚有许多氧化剂组成的其它消化体系，如高氯酸—氯酸钾、过硫酸钾、等，应用不广。

（5）、加压湿消解法
利用压力以提高酸的沸点和加速样品的消解。

加压湿消解法，一般来说，有机物未被彻底降解，尤其是具有芳香族结构的组分，因此可能尚不适宜于后继定量方法如极谱和色谱方法。

由于样品的分解受试样、消化液（酸）的组成、温度和容器内的压力的影响，因此，根据试样选择适宜的消化液、样品和酸用量、液体体积和罐的容积比，是得到安全的和良好的消解结果的重要因素。

样品量因容器而异，一般说容量20mL，样品加入量不应超过0.3～0.5g,
样品和酸的容积不能超过内筒容积的1/2,最好在1/3左右。

讨论：
（1）、使用原子吸收光谱法测定食品中金属元素一般常用硝酸—高氯酸和硝酸—过氧化氢两组试剂进行样品消化，而不采用硫酸。

实验证明，使用硝酸—硫酸消化，不仅测定回收率低而且精密度不佳，这可能是由于硫酸介质干扰引起的。

所以应尽量回避使用硫酸。

在原子吸收分析中，通常采用硝酸盐的酸性溶液作为标准参比溶液，这些盐类很容易溶化和解离，能提供最佳的自由原子浓度。

（2）硝酸虽是较强的氧化剂，但反应比较温和、缓慢、安全，是湿法消化最常用的试剂。

另外，样品中被测金属被硝酸氧化后变为硝酸盐，其溶解度大，利于测定。

（3）高氯酸加热到一定程度时，会发生爆炸，使用时必须充分注意。

（4）过氧化氢溶液可以与水任意比例混合。

在过氧化氢溶液中不残存微量金属，因为微量金属能催化过氧化氢分解。

但通常加入少量磷酸盐作为稳定剂。

因此不适于分解测定磷的样品。

（5）三种氧化剂的氧化能力顺序为高氯酸、硝酸、过氧化氢。

（6）湿法消化的优缺点和注意事项：
a、被测金属在消化时损失很小，易挥发的元素也不易损失；
b、适用面广；
c、试剂易得，不需特殊设备；
d、易带入污染，比干法操作麻烦，技术性高，而操作中有一定的危险性
e、所用的器材必须是清洁的，一般用中性洗涤剂洗至不挂水珠后，再用10～20%硝酸浸泡24小时以上，或加热煮沸1～2小时；
f、所用的试剂必须是优级纯或经纯水处理
g、使用高氯酸或过氧化氢消化时，要小心，防止爆炸；
h、样品消化液中残存硝酸必须除净，否则会影响试验；
i、一般样品，尤其是含糖量高的样品最好加合酸后浸泡过夜，使样品易于消化。

二、干法灰化法
高温炉灰化法的一般操作步骤分为干燥、碳化、灰化和溶解灰分残渣几个过程。

也可以直接将未经炭化的样品放入（250～350）℃间每小时50℃的升温速度即可达到目的。

含有油脂较多的化妆品，也可在350℃维持片刻至烟赶尽后再继续升温。

（1）在高温炉灰化过程中，气化损失因元素在试样中存在形式和元素性质、灰化温度、样品基体成分而异。

某些元素的损失则是因其在样品中存在的形式是挥发性的。

如NBS果叶中Cr、As、Sb即使在200℃加热24小时，其气化损失也大于20%。

（2）在灰化过程中，待测元素也可以与其周围的无机物反应而转变为易挥发性化合物。

如锌、铅与氯化铵共热，生成易挥发的氯化物而损失。

如Cd在灰化中被碳化的有机物还原金属镉而挥发。

（3）气化损失因灰化温度而异，温度增高，气化损失一般加剧。

此外，样品量与表面积之比也是应注意的问题。

（4）待测元素被残留于于容器壁上不能浸提是造成灰化损失的第二原因。

针对灰化时待测元素的挥发与被滞留现象，可以加入一定的化学品以改变试样基体组分，得以改善。

为加速有机物分解或增进待测物回收加入的化学品称为“灰化助剂”。

目前最常用的灰化助剂有硝酸、硝酸镁、硝酸铝、硝酸钙等硝酸盐，磷酸、硼酸、硫酸、硫酸钾及氧化镁、醋酸镁等。

按其作用，灰化助剂可分为以下几类：a、作为辅助氧化剂加速对有机物氧化，硝酸是这类的代表。

在灰化快结束时使用，可加速除去尚残留的微量碳分。

但如加入过早，即尚有较多的有机物时，往往在再次春化时可导致残渣燃烧和丢失。

但测定铬、镉等元素不可使用，因
为能促成挥发损失。

b、稀释剂：当有机物逐渐被分解为可挥发的简单的氧化物时，器皿和灰分中待测组分的接触和反应的机率也随之增加。

为羞少这种接触，在试样中加惰性化学品如氧化镁以稀释灰分，可以减少它们被器皿的滞留和提高回收率，故这类灰化助剂适用于灰分少的样品。

c、既是氧辅助剂又是稀释剂。

例如：硝酸镁、硝酸铝、等轻金属的硝酸盐，这类硝酸盐在高温下是不稳定的可以分解为轻金属的氧化物和NO2和O2。

前者是惰性氧化物，起惰性稀释剂的作用；后者则有助于有机物的氧化分解，适用糖分多的样品和测定As、Sb 等样品。

d、改变待测元素化合物形式。

例如硫酸、硫酸钾、硼酸、氢氧化钠等。

最简单的例子是向样品加入硫酸，使易挥发的氯化铅转变成难挥发的硫酸铅或将氯离子转变为氯化氢而赶走。

（5）溶解灰化残渣中元素时，应根据待测元素的灰化产物的溶解性能选择溶剂，一般多用稀盐酸或稀硝酸，或先用（1+1）盐酸使各种元素转化为氯化物再用稀硝酸溶解，直接用浓硝酸处理，容易使某些元素钝化而难以全部转入溶液。

（6）干法灰化的优缺点和注意事项：
a、设备简单，操作方便；
b、适用于少量或中等量样品的处理（几十毫克～几克）；
c、不适于易挥发的被测成分的样品（如汞）；
d、所有容器应在10～20%硝酸中浸泡24小时以上，洗净后方可使用；
e、样品炭化时加热要缓慢，以防喷渐损失；
f、灰化时所用的助灰化剂必须具备以下条件：不含被测元素和干扰物；能增强灰化效果，如增强氧化作用、固定作用、疏松作用、中和作用等；
g、高温炉内的耐火材料由于热分解作用会释放出微量的氟，所以，必要时可选用无氟高温炉。

三、总结：
对于食品重金属检测的前处理，可根据被测样品和被测元素选择适宜简便的方法进行消解处理，必要时分阶段进行加标回收，以便确定是在哪个环节发生了消解的损失。