物理化学第一章-热力学
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• 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验 证明。
• 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
密 度： = m/V
摩尔体积：Vm = V/n • 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。
p，压力或者压强， N/m2（帕斯卡）， Pa; 1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 Pa T，温度，K ， T/K= t/℃+273.15; V，体积，m3；
，密度，kg/m3；，粘度，Pa·s
一个教室。可以想象被分为N个区域。 强度性质:不具有加和性 T=T1=T2=…… 广度(容量)性质:具有加和性 V=V1+V2+V3+…… 问题：密度是否为强度性质？
状态、状态函数、状态方程
• 系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。
• 状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关 系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。
热力学方法和局限性
•热力学的方法是一种演绎的方法, 它结合经验所得到的几个基 本定律, 讨论具体对象的宏观性质.
•热力学的研究对象是大量分子的集合体, 所得到的结论具有统 计意义, 只反应它的平均行为, 而不适宜于个别分子的个体行 为.
•热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.
•热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节; 宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;
热力学概论
热力学的研究对象
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转 换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是Hale Waihona Puke Baidu类 经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相 关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断 变化的方向和限度。
• 系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。 用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用 符号d表示，如dV、dp。
• 系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态 函数数值的变化为零。
• 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出 来。
• 以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一 个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0
热力学平衡
体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件 （a）体系各状态性质不随时间而改变； （b）体系与环境间没有任何物质和能量的交换。
只满足（a）而不满足（b）则称为稳态，如靠热源 （环境）维持温度稳定的恒温槽。
热力学平衡态
• 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统达 热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态?
T2
T1
热力学第一定律
• 热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一 致的。即： 1 cal = 4.1840 J。
• 系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。
系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
• 开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；
• 封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 • 注意：系统+环境=孤立系统。
举例：暖水瓶
状态和状态性质
状态 : 系统所有宏观性质(包括物理性质和化学 性质)的综合表现.
状态性质 : 描述系统状态的热力学函数。如 p,T,V
状态性质可分为两类
• 容量性质: 这种性质的数值与系统中物质的量成正比，具有 加和性，在数学上是一次齐函数。 例如，体积，质量等等。
• 强度性质: 数值与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、 压力等。它在数学上是零次齐函数。 • 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
• 系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质， 其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热 力学性质之间的定量关系式称为状态方程。
• 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
状态函数的特征
• 系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。 用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。
定压变化：p1 = p2
T1 p1,T2 P环
过程和途径
(3) 定容过程：V1 = V2 过程中体积保持恒定。
(4) 绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。 (5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数
p1, T1
P环
状态1 循环过程
气体向真空膨胀 （自由膨胀）
热平衡 若系统内各部分间无绝热壁存在, 系统传 热平衡后各部分温度相等。
力学平衡 系统内无刚性壁存在时, 达力平衡后各 部分压力相等。
相平衡 若系统内存在有几个相, 系统达相平衡后， 相与相之间无物质转移。
化学平衡 系统达化学平衡时, 系统内无宏观化学 反应进行, 系统的组成不随时间改变.
平衡态？稳态？
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
(1) 定温过程：T1 = T2 ＝T环 过程中温度恒定。
定温变化：T1 = T2 (2) 定压过程：p1＝p2＝p环
过程中压力恒定。
•热力学具有极其牢固的实验基础, 具有高度的普遍性和可靠性.
系统与环境
几个基本概念
• 系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与
其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种 被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。
• 环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为
环境或外界。
• 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
密 度： = m/V
摩尔体积：Vm = V/n • 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。
p，压力或者压强， N/m2（帕斯卡）， Pa; 1pø=0.1MPa,热力学标准压力;常压101325 Pa T，温度，K ， T/K= t/℃+273.15; V，体积，m3；
，密度，kg/m3；，粘度，Pa·s
一个教室。可以想象被分为N个区域。 强度性质:不具有加和性 T=T1=T2=…… 广度(容量)性质:具有加和性 V=V1+V2+V3+…… 问题：密度是否为强度性质？
状态、状态函数、状态方程
• 系统的状态是系统一切宏观性质的综合表现。
• 状态和状态性质之间以及各个状态性质彼此之间互为函数关 系。因此状态性质称为状态函数或热力学函数。
热力学方法和局限性
•热力学的方法是一种演绎的方法, 它结合经验所得到的几个基 本定律, 讨论具体对象的宏观性质.
•热力学的研究对象是大量分子的集合体, 所得到的结论具有统 计意义, 只反应它的平均行为, 而不适宜于个别分子的个体行 为.
•热力学方法的特点:不考虑物质的微观结构和反应进行的机理.
•热力学方法的局限:可能性与可行性;变化净结果与反应细节; 宏观了解与微观说明及给出宏观性质的数值;
热力学概论
热力学的研究对象
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转 换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是Hale Waihona Puke Baidu类 经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相 关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断 变化的方向和限度。
• 系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。 用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用 符号d表示，如dV、dp。
• 系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态 函数数值的变化为零。
• 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出 来。
• 以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一 个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0
热力学平衡
体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件 （a）体系各状态性质不随时间而改变； （b）体系与环境间没有任何物质和能量的交换。
只满足（a）而不满足（b）则称为稳态，如靠热源 （环境）维持温度稳定的恒温槽。
热力学平衡态
• 系统与环境间必须同时达到以下四个条件时, 才可认为系统达 热力学平衡, 此时系统的状态称为热力学平衡态.
一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属 棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于 热力学平衡态?
T2
T1
热力学第一定律
• 热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一 致的。即： 1 cal = 4.1840 J。
• 系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。
系统分类
• 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同
的类型:
• 开放系统 : 系统与环境之间既有能量，又有物质的交换；
• 封闭系统: 系统与环境间只有能量的交换没有物质的交换；
• 隔离系统: 系统与环境间既无能量又无物质的交换 。 • 注意：系统+环境=孤立系统。
举例：暖水瓶
状态和状态性质
状态 : 系统所有宏观性质(包括物理性质和化学 性质)的综合表现.
状态性质 : 描述系统状态的热力学函数。如 p,T,V
状态性质可分为两类
• 容量性质: 这种性质的数值与系统中物质的量成正比，具有 加和性，在数学上是一次齐函数。 例如，体积，质量等等。
• 强度性质: 数值与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、 压力等。它在数学上是零次齐函数。 • 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如
• 系统的性质是彼此相互关联的，通常只要确定其中几个性质， 其余随之而定，系统的状态也就确立了。确定系统状态的热 力学性质之间的定量关系式称为状态方程。
• 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
状态函数的特征
• 系统的状态一定，它的每一个状态函数具有唯一确定的值。 用数学语言表达：状态函数是系统状态的单值函数。
定压变化：p1 = p2
T1 p1,T2 P环
过程和途径
(3) 定容过程：V1 = V2 过程中体积保持恒定。
(4) 绝热过程：Q = 0 仅可能有功的能量传递形式。 (5) 循环过程：系统经一连串过程又回到始态。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数
p1, T1
P环
状态1 循环过程
气体向真空膨胀 （自由膨胀）
热平衡 若系统内各部分间无绝热壁存在, 系统传 热平衡后各部分温度相等。
力学平衡 系统内无刚性壁存在时, 达力平衡后各 部分压力相等。
相平衡 若系统内存在有几个相, 系统达相平衡后， 相与相之间无物质转移。
化学平衡 系统达化学平衡时, 系统内无宏观化学 反应进行, 系统的组成不随时间改变.
平衡态？稳态？
过程和途径
• 热力学系统发生的任何状态变化称为过程。 • 完成某一过程的具体步骤称为途径。
如: pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
几种主要的p,V,T变化过程
(1) 定温过程：T1 = T2 ＝T环 过程中温度恒定。
定温变化：T1 = T2 (2) 定压过程：p1＝p2＝p环
过程中压力恒定。
•热力学具有极其牢固的实验基础, 具有高度的普遍性和可靠性.
系统与环境
几个基本概念
• 系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与
其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种 被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。
• 环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为
环境或外界。