燃料电池技术 第二章 燃料电池基础理论与研究方法(1)
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燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
15
真实燃料电池的效率要低于上述的极限效率， 主要是由于电压损失和燃料的利用率导致。 要使电压损失为0，电化学反应在完全可逆 的情况发生，需输出电流无穷小。实际是不可 能的。 电压效率=开路电压V/理论电动势E 燃料 利 用 率 ： 实 际使 用过程中，燃料 不 能 完全 转 化 为 电能，部 分 燃料 直 接 随废气 被 排除 燃料电池 系统，导致燃料利用率小于100%。
极化是电极由 静止状 态 （ i=0 ）转 入 工作 状 态 （ i >0） 所产生的电池电压、电极电 位 的变化。 由于电压与电 流的 乘 积等于功 率，再乘 以 电池运 行的 时间 即为 输出 电能，所 以极化表 示 电池由静止状 态转 入工作状 态能量损失的 大小。因此，要减少极化来降低能量损失。 极化可 以分为 3 种 ： 活 化极化、 浓 差 极化、 欧姆极化和燃料渗透及内部电流损失。
∆G = ∆U + ∆(PV) −T∆S = ∆H −T∆S
对氢氧燃料电池，外部工作包括沿外部电路移动电子。 Gibbs能量的 变化量等于体系在可逆 化量等于体系在 可逆条件 下能够对 外做的非体 积功， 积功 ，也即是最大非体积功， 是最大非体积功，对燃料电池来说，这种非体积功 就是电功。 是电功。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
30
因此 ， 降 低 电极的 Tafel斜 率 是 降 低 活化过电 位 的 重 要 途径。 目前 ， 降 低 电极 材 料的 Tafel斜 率 是电极 催 化所 面临 的重要课题。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
31
2. 浓差极化 迁移和纯化学转变均能导致电极反应区参 加电化学反应的反应物或产物浓度发生变化， 结果是电极电位改变，即产生浓差极化。 对流 迁移 分子扩散 电 迁移
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
2. 能斯特（Nernst）方程
对于一般的电池反应： 自由能的变化可以下式表示： 因此 ，可 以得 到 ： 上 式 可 以 写 成 能斯 特公 式的一般形式：
11
其中E0是电池的标准电势。 上 式说 明， 对 于 整 个电池反应， 其 总 的电 势 随着 反 应物活度或浓度的提高而增加，随着产物活度或浓度的 增加而降低。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
2.1.2 FC电池电动势与能斯特（Nernst）方程 1. FC电池电动势
9
对 于 一 个氧化还原反应，可 以将其分解为两 个 半 反应：还 原剂的阳极氧化和氧化剂的阴极还原，并与 适宜 的电 解质 构成 电池， 以 电化学方 式进行 反应。根据 化学热力学原理， 该过程的可逆电功（即最大功）为：
10
H2 →2H+ +2e−
1 O2 +2H+ +2e− →H2O 2
1 O 2 +H 2 →H 2O 2
上述反应中转移的电子数为2。当反应在25 oC、0.1MPa下进 行时，则由热力学手册可查得，如果反应生成的是液态水，反 应的 Gibbs 自由能 变 化 为 -237.2 kJ ；如 生 成 的是 气态水 ， 则 Gibbs自由能的变化为-228.6 kJ。 根据上述公式可求的电池的电动势分别为1.229和1.190V。实 际运行中，由于极化和温度等原因，开路电压总是低于电池的 电动势。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
29
活化过电位的计算可由著名的塔菲尔 (Tafel)半经验 公式
ηact = a + b lgi
a相当于电流密度为1 A/cm2时的过电位, b为Tafel斜 率。 Tafel斜率的 意义：室温下 一般电化学反应的 Tafel斜 率 是 100mv ， 即 电 流 密 度 增 大 10 倍 ， 活 化过电 位 即 增加 100mv。 如 仅 为 50mv， 则 电 流 密 度同 样 增 大 10倍 ， 活 化过电位仅增加50mv。
燃料电池技术
Q吸热， W做功
第2章 燃料电池基础理论与研究方法
14
燃料电池效率：
将 每摩尔 燃料所 释放 的电能与 同 量燃料 真正 燃 烧（ 恒 温 恒 压下 ） 所 释放 的热能 （ 热 焓 的 变 化 ）相 比，获得燃料电池的效率。
对任一电池的热力学效率（最大效率）为：
∆G ∆S =1− T f id = ∆H ∆H 因此 ，燃料电池的热力学 效率 与 其熵变 的大 小 和符号有 关，可能 会出 现效率大于、等于 或小 于 100% 的 情况 。燃料电池的热力学 效率 有 时会 大于100%。
23
FC 都 是 采 用 多孔 气 体 扩散 电极， 电极 ， 反应是在 整 个电极的立 体空间 内的三 相（ 相（ 气、液 、固 ） 界面上进行的。 的。 对任何形式的多孔气体扩散电极，由于电极 反应界面 的真 实面积是很难计算 的，通 常是 以 电极的几何面 积计算 电流密 度的，所得 到的电 流密度称为表观电流密度。 显然，表观电流密度可以用来表示电化学反 应速度。
1
第二章
燃料电池基础理论 与研究方法
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
2
阳极： 燃料被氧化，产生
电子和质子，电子通过外 回路到达阴极，质子穿过 膜到达阴极。
阴极： 氧化剂被还原，接
受电子，并与阳极来的质 子发生反应。
燃料电池技术
第2章 燃料电池基础理论与研究方法
3
2.1 燃料电池热力学
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
22
由于电化学反应都是在电极与电解质的界面上进 行的， 因此，电化学反应 速度与界面的面积有 关。 电 流强度 I与反应界面的面 积 S之比即 是电流 密度， 它是单位电极面积上的电化学反应速度。
i =
燃料电池技术
I S
第2章 燃料电池基础理论与研究方法
∆G = −nFE
式中，E为电池的电 动势，∆G为反应的 Gibbs自由能 变化， F为法拉第常数（F=96493C），n为反应转移的电子数。 该方程是电化学的基本方程，它建立了电化学和热力学之间 的联系。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
以氢氧反应为例：
当电解质为酸时，阳极过程为： 阴极过程为： 总的反应：
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
12
能斯 特 方程 给出了 电池的 标准 电 势 E0与反应 物 和产 物 在 一定 温度和 分 压力条件下的理想电势E间的关系。 如果已知 电池在 标准 条件 下的 标 准 电 势 ， 则 电池在 其它 温度和 分 压力 下的理 想 电压 即 可有能斯 特 方程 求 得 。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
20
法 拉 第 定 律 反 映 燃料与氧化剂 消耗 量与其本性之间的关系。 氢氧燃料电池每输出 1法拉第常数的 电量（26.8 A.h 或 96.5kC），需消 耗1.008g氢和8.00g氧。
燃料电池技术
第2章 燃料电池基础理论与研究方法
2.2.2 电化学反应速度
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
28
1. 电化学极化(活化极化) 任何电极过程均包含一个或多个质点接受或 失去电子的过程，由这一过程引起的极化称之 为电化学电位或活化过电位。 它发生在电极表面上，当电化学反应有缓慢 的电极动力学过程控制时，即电化学极化与电 化学反应速度有关。 与 一 般 化学反应 一 样 ，电化学反应的 进行 也 必须克服称 之 为 活 化能的能 垒 - 即 反应 阻 力。
19
2.2.1 法拉第定律
当FC工作时, 输出电能而对外做功，FC的燃料和氧化剂 的消耗量与输出电量之间的定量关系服从法拉第定律。 法拉第第一定律：燃料和氧化剂在FC内的消耗量∆m与电池 输出的电量Q成正比，即：
∆m = ke ⋅ Q = ke ⋅ I ⋅ t
其中， ∆m和Q分别是反应物的消耗量和产生的电量（单位 库仑），I是电流强度，t是时间。 ke 比例 系 数 ：是产生 单 位 电量所 需 的反应 物 的量， 称 为 电 化当量。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
16
燃料电池在将部分化学能转化为电能的同时， 剩余的化学能都转化为热。热量主要有三个来 源： （1）电化学反应热； （2）焦耳热（来自电池的内部电阻）； （3）存在的相变潜热。
燃料电池技术
第2章 燃料电池基础理论与研究方法
17
2.2 燃料电池电极反应 动力学
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
13
2.1.3 热机效率和燃料电池效率比较 热机效率：
卡诺：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其 热效率都不可能超过可逆机。 卡诺效率：
ηmax =1−T1/ T2
卡诺定理：对于只有冷（T1），热(T2)两源的热机系统， 其最大效率为 ηmax =1−T1/ T2 热机效率： η = −W / Q
燃料电池技术
第2章 燃料电池基础理论与研究方法
4
燃料电池技术
第2章 燃料电池基础理论与研究方法
5
2.1.1 Gibbs自由能
吉布斯自由能G: 在等温 等温、 、等压过程中 等压过程中，可用于外部工作的 非体积功。 非体积功 。 表明体系所具有的在等温等压下做非 表明体系所具有的在等温等压下做非体积功 体积功的 的 的最大限度。 。 能力。 能力 。反应过程中G的减少量是体系做非 的减少量是体系做非体积功 体积功的最大限度 这个最大限度在可逆途 径得 到 实现 。 反应 进行 方 向 和方 式 判据。
燃料电池技术
第2章 燃料电池基础理论与研究方法
18
电化学反应都包 含 电极和化学物 质之间 的电 荷 转移 。 而 化学反应中的电 荷 转移 发 生在两种化学物质之间。 燃料电池的电化学反应中，氢气、质子 和电子 之间 的反应 必须 发生在电极和电 解 质的交界处。
燃料电池技术
第2章 燃料电池基础理论与研究方法
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
6
燃料电池对外做电功 外做电功， ，燃烧和爆炸对外则不做 非体积功。 非体积功 。显然燃料电池对外做的功大于 简单 的燃烧，而他对外的发热要小于燃烧。 燃料电池 直 接 将 化学能 转变为 电能 电能， ， 而不需要 像 燃 烧先转换为 热能。 热能 。 电能到 其他形式 的能的 利用效率可以高达100 100% %，而 热能的利用由于热 机的局限， 限，效率较低。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
24
2.2.3 燃料电池的不可逆性---电压降
当FC运行并输出电能时，输出电量与反应物的消 耗量之间服从法拉第定律。而FC的电压也从电流密 度 为 零 时 （ i=0） 的 静 态 电 势 Es降 为 V， V的 值 与电 化学反应速度有关。将静态电压Es与FC工作时的电 压V之差定义为极化，即：η = Es-V 通 常将 V 与 I 的 关 系 曲线称 为 极化 曲线 ， 即 伏 - 安 特 性曲线（V-I或V- i ）。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
25
理论 开 路 电 压 为 1.2V ， 但 实际在制 成燃料电 池投入使 用时，其 实际输出 的电压往 往小很多。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
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低温氢氧燃料电池的极化曲线
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
27
单位时间内物质的转化量：
21
与化学反应 速 度 定义一 样 ，电化学反应 速 度 v 定义为
d (∆m) dQ v= = ke = ke I dt dt
即电流强度 I 可以表示任何电化学反应的速度，这也 适合于FC。 如F表示1法拉第常数的电量，则 I/nF（n为反应转移 的电子数）是用物质的量表示的电化学反应速度。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
7
吉布斯自由能与反应自发性的关系
△G＞0，非自发； △G＝0，平衡； △G＜0，自发。
燃料电池技术
第2章 燃料电池基础理论与研究方法
8
无论是燃烧、爆炸还是发电，各种过程 的 焓变△Ｈ 、 熵变△ S和吉布斯自由能 变△G都是相同的。 燃料电池中 “ Gibbs 自由能 ” 的 概念很 重要。其定义为：在等温、等压过程中， 可用于外部工作的非体积功。 “外部工作”包括沿外部电路移动电子。
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真实燃料电池的效率要低于上述的极限效率， 主要是由于电压损失和燃料的利用率导致。 要使电压损失为0，电化学反应在完全可逆 的情况发生，需输出电流无穷小。实际是不可 能的。 电压效率=开路电压V/理论电动势E 燃料 利 用 率 ： 实 际使 用过程中，燃料 不 能 完全 转 化 为 电能，部 分 燃料 直 接 随废气 被 排除 燃料电池 系统，导致燃料利用率小于100%。
极化是电极由 静止状 态 （ i=0 ）转 入 工作 状 态 （ i >0） 所产生的电池电压、电极电 位 的变化。 由于电压与电 流的 乘 积等于功 率，再乘 以 电池运 行的 时间 即为 输出 电能，所 以极化表 示 电池由静止状 态转 入工作状 态能量损失的 大小。因此，要减少极化来降低能量损失。 极化可 以分为 3 种 ： 活 化极化、 浓 差 极化、 欧姆极化和燃料渗透及内部电流损失。
∆G = ∆U + ∆(PV) −T∆S = ∆H −T∆S
对氢氧燃料电池，外部工作包括沿外部电路移动电子。 Gibbs能量的 变化量等于体系在可逆 化量等于体系在 可逆条件 下能够对 外做的非体 积功， 积功 ，也即是最大非体积功， 是最大非体积功，对燃料电池来说，这种非体积功 就是电功。 是电功。
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30
因此 ， 降 低 电极的 Tafel斜 率 是 降 低 活化过电 位 的 重 要 途径。 目前 ， 降 低 电极 材 料的 Tafel斜 率 是电极 催 化所 面临 的重要课题。
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2. 浓差极化 迁移和纯化学转变均能导致电极反应区参 加电化学反应的反应物或产物浓度发生变化， 结果是电极电位改变，即产生浓差极化。 对流 迁移 分子扩散 电 迁移
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
2. 能斯特（Nernst）方程
对于一般的电池反应： 自由能的变化可以下式表示： 因此 ，可 以得 到 ： 上 式 可 以 写 成 能斯 特公 式的一般形式：
11
其中E0是电池的标准电势。 上 式说 明， 对 于 整 个电池反应， 其 总 的电 势 随着 反 应物活度或浓度的提高而增加，随着产物活度或浓度的 增加而降低。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
2.1.2 FC电池电动势与能斯特（Nernst）方程 1. FC电池电动势
9
对 于 一 个氧化还原反应，可 以将其分解为两 个 半 反应：还 原剂的阳极氧化和氧化剂的阴极还原，并与 适宜 的电 解质 构成 电池， 以 电化学方 式进行 反应。根据 化学热力学原理， 该过程的可逆电功（即最大功）为：
10
H2 →2H+ +2e−
1 O2 +2H+ +2e− →H2O 2
1 O 2 +H 2 →H 2O 2
上述反应中转移的电子数为2。当反应在25 oC、0.1MPa下进 行时，则由热力学手册可查得，如果反应生成的是液态水，反 应的 Gibbs 自由能 变 化 为 -237.2 kJ ；如 生 成 的是 气态水 ， 则 Gibbs自由能的变化为-228.6 kJ。 根据上述公式可求的电池的电动势分别为1.229和1.190V。实 际运行中，由于极化和温度等原因，开路电压总是低于电池的 电动势。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
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活化过电位的计算可由著名的塔菲尔 (Tafel)半经验 公式
ηact = a + b lgi
a相当于电流密度为1 A/cm2时的过电位, b为Tafel斜 率。 Tafel斜率的 意义：室温下 一般电化学反应的 Tafel斜 率 是 100mv ， 即 电 流 密 度 增 大 10 倍 ， 活 化过电 位 即 增加 100mv。 如 仅 为 50mv， 则 电 流 密 度同 样 增 大 10倍 ， 活 化过电位仅增加50mv。
燃料电池技术
Q吸热， W做功
第2章 燃料电池基础理论与研究方法
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燃料电池效率：
将 每摩尔 燃料所 释放 的电能与 同 量燃料 真正 燃 烧（ 恒 温 恒 压下 ） 所 释放 的热能 （ 热 焓 的 变 化 ）相 比，获得燃料电池的效率。
对任一电池的热力学效率（最大效率）为：
∆G ∆S =1− T f id = ∆H ∆H 因此 ，燃料电池的热力学 效率 与 其熵变 的大 小 和符号有 关，可能 会出 现效率大于、等于 或小 于 100% 的 情况 。燃料电池的热力学 效率 有 时会 大于100%。
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FC 都 是 采 用 多孔 气 体 扩散 电极， 电极 ， 反应是在 整 个电极的立 体空间 内的三 相（ 相（ 气、液 、固 ） 界面上进行的。 的。 对任何形式的多孔气体扩散电极，由于电极 反应界面 的真 实面积是很难计算 的，通 常是 以 电极的几何面 积计算 电流密 度的，所得 到的电 流密度称为表观电流密度。 显然，表观电流密度可以用来表示电化学反 应速度。
1
第二章
燃料电池基础理论 与研究方法
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
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阳极： 燃料被氧化，产生
电子和质子，电子通过外 回路到达阴极，质子穿过 膜到达阴极。
阴极： 氧化剂被还原，接
受电子，并与阳极来的质 子发生反应。
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2.1 燃料电池热力学
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
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由于电化学反应都是在电极与电解质的界面上进 行的， 因此，电化学反应 速度与界面的面积有 关。 电 流强度 I与反应界面的面 积 S之比即 是电流 密度， 它是单位电极面积上的电化学反应速度。
i =
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I S
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∆G = −nFE
式中，E为电池的电 动势，∆G为反应的 Gibbs自由能 变化， F为法拉第常数（F=96493C），n为反应转移的电子数。 该方程是电化学的基本方程，它建立了电化学和热力学之间 的联系。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
以氢氧反应为例：
当电解质为酸时，阳极过程为： 阴极过程为： 总的反应：
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能斯 特 方程 给出了 电池的 标准 电 势 E0与反应 物 和产 物 在 一定 温度和 分 压力条件下的理想电势E间的关系。 如果已知 电池在 标准 条件 下的 标 准 电 势 ， 则 电池在 其它 温度和 分 压力 下的理 想 电压 即 可有能斯 特 方程 求 得 。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
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法 拉 第 定 律 反 映 燃料与氧化剂 消耗 量与其本性之间的关系。 氢氧燃料电池每输出 1法拉第常数的 电量（26.8 A.h 或 96.5kC），需消 耗1.008g氢和8.00g氧。
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2.2.2 电化学反应速度
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1. 电化学极化(活化极化) 任何电极过程均包含一个或多个质点接受或 失去电子的过程，由这一过程引起的极化称之 为电化学电位或活化过电位。 它发生在电极表面上，当电化学反应有缓慢 的电极动力学过程控制时，即电化学极化与电 化学反应速度有关。 与 一 般 化学反应 一 样 ，电化学反应的 进行 也 必须克服称 之 为 活 化能的能 垒 - 即 反应 阻 力。
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2.2.1 法拉第定律
当FC工作时, 输出电能而对外做功，FC的燃料和氧化剂 的消耗量与输出电量之间的定量关系服从法拉第定律。 法拉第第一定律：燃料和氧化剂在FC内的消耗量∆m与电池 输出的电量Q成正比，即：
∆m = ke ⋅ Q = ke ⋅ I ⋅ t
其中， ∆m和Q分别是反应物的消耗量和产生的电量（单位 库仑），I是电流强度，t是时间。 ke 比例 系 数 ：是产生 单 位 电量所 需 的反应 物 的量， 称 为 电 化当量。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
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燃料电池在将部分化学能转化为电能的同时， 剩余的化学能都转化为热。热量主要有三个来 源： （1）电化学反应热； （2）焦耳热（来自电池的内部电阻）； （3）存在的相变潜热。
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2.2 燃料电池电极反应 动力学
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2.1.3 热机效率和燃料电池效率比较 热机效率：
卡诺：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其 热效率都不可能超过可逆机。 卡诺效率：
ηmax =1−T1/ T2
卡诺定理：对于只有冷（T1），热(T2)两源的热机系统， 其最大效率为 ηmax =1−T1/ T2 热机效率： η = −W / Q
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2.1.1 Gibbs自由能
吉布斯自由能G: 在等温 等温、 、等压过程中 等压过程中，可用于外部工作的 非体积功。 非体积功 。 表明体系所具有的在等温等压下做非 表明体系所具有的在等温等压下做非体积功 体积功的 的 的最大限度。 。 能力。 能力 。反应过程中G的减少量是体系做非 的减少量是体系做非体积功 体积功的最大限度 这个最大限度在可逆途 径得 到 实现 。 反应 进行 方 向 和方 式 判据。
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电化学反应都包 含 电极和化学物 质之间 的电 荷 转移 。 而 化学反应中的电 荷 转移 发 生在两种化学物质之间。 燃料电池的电化学反应中，氢气、质子 和电子 之间 的反应 必须 发生在电极和电 解 质的交界处。
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燃料电池对外做电功 外做电功， ，燃烧和爆炸对外则不做 非体积功。 非体积功 。显然燃料电池对外做的功大于 简单 的燃烧，而他对外的发热要小于燃烧。 燃料电池 直 接 将 化学能 转变为 电能 电能， ， 而不需要 像 燃 烧先转换为 热能。 热能 。 电能到 其他形式 的能的 利用效率可以高达100 100% %，而 热能的利用由于热 机的局限， 限，效率较低。
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2.2.3 燃料电池的不可逆性---电压降
当FC运行并输出电能时，输出电量与反应物的消 耗量之间服从法拉第定律。而FC的电压也从电流密 度 为 零 时 （ i=0） 的 静 态 电 势 Es降 为 V， V的 值 与电 化学反应速度有关。将静态电压Es与FC工作时的电 压V之差定义为极化，即：η = Es-V 通 常将 V 与 I 的 关 系 曲线称 为 极化 曲线 ， 即 伏 - 安 特 性曲线（V-I或V- i ）。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
25
理论 开 路 电 压 为 1.2V ， 但 实际在制 成燃料电 池投入使 用时，其 实际输出 的电压往 往小很多。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
26
低温氢氧燃料电池的极化曲线
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
27
单位时间内物质的转化量：
21
与化学反应 速 度 定义一 样 ，电化学反应 速 度 v 定义为
d (∆m) dQ v= = ke = ke I dt dt
即电流强度 I 可以表示任何电化学反应的速度，这也 适合于FC。 如F表示1法拉第常数的电量，则 I/nF（n为反应转移 的电子数）是用物质的量表示的电化学反应速度。
燃料电池技术 第2章 燃料电池基础理论与研究方法
7
吉布斯自由能与反应自发性的关系
△G＞0，非自发； △G＝0，平衡； △G＜0，自发。
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第2章 燃料电池基础理论与研究方法
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无论是燃烧、爆炸还是发电，各种过程 的 焓变△Ｈ 、 熵变△ S和吉布斯自由能 变△G都是相同的。 燃料电池中 “ Gibbs 自由能 ” 的 概念很 重要。其定义为：在等温、等压过程中， 可用于外部工作的非体积功。 “外部工作”包括沿外部电路移动电子。