第九章 等离子体质谱

例如富线光谱的基体元素Ca、Fe、Ti等产生的对其 例如富线光谱的基体元素Ca、Fe、Ti等产生的对其 Ca 他元素测定的干扰尤为严重。从探矿角度出发， 他元素测定的干扰尤为严重。从探矿角度出发，人们寻 找一种更实用的多元素痕量分析方法，并保留ICP ICP－ 找一种更实用的多元素痕量分析方法，并保留ICP－AES 所具有的易于引入样品和分析速度快的特点。 所具有的易于引入样品和分析速度快的特点。 质谱法能同时满足谱图简单，分辨率适中的要求。 质谱法能同时满足谱图简单，分辨率适中的要求。 真空射频（RF）火花为离子源的火花源质谱（SSMS） 真空射频（RF）火花为离子源的火花源质谱（SSMS） 或更低的检出限）分析。 已被广泛应用于痕量元素（ 已被广泛应用于痕量元素（10－6或更低的检出限）分析。 它的谱图简单， 它的谱图简单，每个元素同位素仅提供很少的单电荷离 多电荷离子和简单的多原子峰M 子、多电荷离子和简单的多原子峰M2＋、MO＋、MOH ＋等，仅基体元素传输的某些离子峰对痕量元素有干扰。 仅基体元素传输的某些离子峰对痕量元素有干扰。 缺点：成本高、相板读出精度差，分析速度慢等。 缺点：成本高、相板读出精度差，分析速度慢等。以导 电固体（ 电固体（对非导体固体物料用石墨粉或铝粉作为导电材 压制样品，其制备需要较高的技术。 料）压制样品，其制备需要较高的技术。人们要求离子 源能把样品尽可能地完全解离，并产生高产率的单电荷 源能把样品尽可能地完全解离， 离子，同时多原子碎片和多电荷离子产率要尽可能低。 离子，同时多原子碎片和多电荷离子产率要尽可能低。
7～8 eV 8～9 eV 9～10 eV 10～ 10～11 eV 11～ 11～12 eV 12～ 12～13 eV >13eV
19 9 6 5 2 1 10
表2. 部分难电离元素的电离电位与电离度关系 元素 Sc Bi Sn Pb Ni Si B Pd Sb Os Cd Pt 电离度（％） 电离能 电离度（％） eV） （eV） 6.54 100 7.289 7.344 7.416 7.65 8.151 8.298 8.34 8.641 8.7 8.993 9.0 92 96 97 91 85 58 93 78 78 85 62 元素 Te Au Be Zn Se As S Hg P C O
美国 Iowa大学 Ames实验室 Houk和 Fassel Iowa大学 Ames实验室 Houk和 等人，加拿大Toronto大学Douglas等人， Toronto大学Douglas等人 等人，加拿大Toronto大学Douglas等人，解决了 采样界面问题” 包括后来英国Surrey Surrey大学 “ 采样界面问题”，包括后来英国Surrey大学 Gray等人的工作 所以所有评述ICP MS的发展 等人的工作。 ICP－ Gray等人的工作。所以所有评述ICP－MS的发展 历史的文章都用“ 几乎同时起源于3个实验室， 历史的文章都用“ 几乎同时起源于3个实验室， 共同发明”的说法。 共同发明”的说法。 1983年有 种商品ICP MS仪问世 英国VG 年有2 ICP－ 仪问世： 1983年有2种商品ICP－MS仪问世：英国VG 公司的lasma Quad型和加拿大Sciex公司的仪器 型和加拿大Sciex 公司的lasma Quad型和加拿大Sciex公司的仪器 后由PE公司经销）。 1984年在用户实验室首 PE公司经销 （后由PE公司经销）。 1984年在用户实验室首 次安装ICP MS。 ICP－ 次安装ICP－MS。 近年来ICP MS在我国逐渐普及 ICP－ 在我国逐渐普及。 近年来ICP－MS在我国逐渐普及。
表1 元素的电离电位分布 电离能 < 7 eV 元 素 元素数量 39 Li、Na、Al、 Li、Na、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ba、 Ca、Sc、Ti、 Cr、Ga、Ba、 Ce、Cs、Er、Eu、Gd、Ho、In、La、Lu、Nd、 Ce、Cs、Er、Eu、Gd、Ho、In、La、Lu、Nd、 Nb、Pr、Rb、Sm、Sr、Tb、Th、Tm、Yb、 Nb、Pr、Rb、Sm、Sr、Tb、Th、Tm、Yb、 Zr、Ac、Ra、Tl、Hf、 Y、Zr、Ac、Ra、Tl、Hf、Pm Mg、Mn、Fe、Co、Bi、Cu、Ge、Hf、Pb、Mo、 Mg、Mn、Fe、Co、Bi、Cu、Ge、Hf、Pb、Mo、 Ni、Re、Rh、Ru、Ag、Ta、Sn、 Ni、Re、Rh、Ru、Ag、Ta、Sn、W、U B、Si、Pd、Cd、Os、Ir、Pt、Po、Sb Si、Pd、Cd、Os、Ir、Pt、Po、 Be、Zn、As、Se、Te、 Be、Zn、As、Se、Te、Au P、S、I、Hg、Rn Hg、 C、Br Xe H、O、Cl、Kr、N、Ar、He、F、Ne Cl、Kr、 Ar、He、
9.2 离子源—感耦合等离子体光源(离子源） 9.2 .1 电感耦合等离子体光源(离子源） 略
等离子体炬焰内的解离、 9.2.2 等离子体炬焰内的解离、激发和电离过程 Ar-ICP放电中分析物原子 放电中分析物原子（ 和离子（ Ar-ICP放电中分析物原子（M）和离子（M＋）的激 发和电离，主要与下列过程有关： 发和电离，主要与下列过程有关： 电子碰撞激发和消激发 M ＋e＝M* ＋ e M + ＋ e＝ M + * ＋ e M* ＋e ＝ M ＋ e M + * ＋ e＝ M + ＋ e 电 子碰撞电离和复合 M + e＝ M ＋ ＋ 2 e ， M ＋ ＋ e＝ M 辐射复合 M＋ ＋e＝M＋hν 受激吸收和自发发射 Ml＋ hνul＝Mu Ml＋＋ hνul＝Mu＋ Ar*＝ Ar＋ 潘宁电离 M ＋ Ar*＝M＋＋Ar＋ e 电荷转移 M＋ Ar＋＝ M＋＋ Ar
质谱分析的基本原理比较简单， 质谱分析的基本原理比较简单 ，使所研究的混合物 或单体形成离子， → ,M为待测物分子 为待测物分子， 或单体形成离子，M→M+ ,M为待测物分子，M＋为分 子离子或母体离子。使所形成的离子在电场作用下， 子离子或母体离子。使所形成的离子在电场作用下， 和它们的相对丰度显示在质谱图上。 按其质荷比m/Z和它们的相对丰度显示在质谱图上。 多数化合物能产生特征的质谱图， 多数化合物能产生特征的质谱图，可据此对物质进行 鉴定和结构分析。 鉴定和结构分析。 早期的质谱法的最重要贡献是 J. J. Thomson于1913年 Thomson于1913年 Ne和 Ne两种同位素组成 两种同位素组成。 报道了气体元素氖由 20Ne和 22Ne两种同位素组成。 第一次世界大战后，1919年英国 年英国F Aston制作了一 第一次世界大战后，1919年英国F.W.Aston制作了一 台质谱仪验证了氖及其他同位素。 1930年以后实验 台质谱仪验证了氖及其他同位素。到1930年以后实验 室的质谱仪鉴定了大多数稳定同位素。1942年第一台 室的质谱仪鉴定了大多数稳定同位素。1942年第一台 商品质谱仪才用于炼油公司的石油分析。 商品质谱仪才用于炼油公司的石油分析。 有机质谱更普遍的应用是在20世纪60年代获得发展。 20世纪60年代获得发展 有机质谱更普遍的应用是在 20世纪 60 年代获得发展 。 包括气-质联用， 质联用，串联质谱等等。 包括气-质联用，液-质联用，串联质谱等等。
人们在寻找高性能的离子源的时候， 人们在寻找高性能的离子源的时候，注意到常压直流 DC）和射频（RF）等离子体发射光谱的光源的性质， （DC）和射频（RF）等离子体发射光谱的光源的性质，特别 ICP的发射源使分析物有效解离和激发 进而电离， 的发射源使分析物有效解离和激发， 是ICP的发射源使分析物有效解离和激发，进而电离，由此获 得极大鼓舞。因为Ar ICP炬的温度约为7000K的高温 Ar、 炬的温度约为7000K 得极大鼓舞。因为Ar、ICP炬的温度约为7000K的高温。 1974年伦敦大学Gray教授 年伦敦大学Gray教授， DC放电作离子源 放电作离子源， 1974年伦敦大学Gray教授，以DC放电作离子源，大部分 样品通过等离子体外部较冷的区域，绕过放电， 样品通过等离子体外部较冷的区域 ， 绕过放电 ， 有效的温度 仅为3000 3000K ICP放电作为离子源的研究起于80年代初 放电作为离子源的研究起于80年代初， 仅为3000K。ICP放电作为离子源的研究起于80年代初，主要 由美国、加拿大两国开展，后来英国也加入了研究。 由美国 、 加拿大两国开展 ，后来英国也加入了研究。 解决的 主要问题是接口问题——等离子体本身的对地电位问题。 等离子体本身的对地电位问题。 主要问题是接口问题 等离子体本身的对地电位问题
α =
电离能 eV） （eV） 9.009 9.225 9.322 9.394 9.752 9.81 10.360 10.437 10.486 11.260 13.618
目前磁式质谱仪质量范围达到10000质量数， 目前磁式质谱仪质量范围达到10000质量数， 10000质量数 四级杆质谱仪达到4000质量数， 4000质量数 四级杆质谱仪达到4000质量数，而飞行质谱仪的质 量范围理论上无限制，实际上达到数十万质量数。 量范围理论上无限制，实际上达到数十万质量数。
离子源 质量分析器 离子检测器
进样系统 质谱仪框图
数据处理系统
质谱经历了始于无机质谱，发展于有机质谱， 质谱经历了始于无机质谱，发展于有机质谱， 始于无机质谱 再拓展到无机质谱，这样的发展过程。 再拓展到无机质谱，这样的发展过程。
ICP－MS的起源与发展 9.1 ICP－MS的起源与发展
20世纪60年代末ICP AES技术得到发展 技术得到发展、 20世纪60年代末ICP－AES技术得到发展、改进和 世纪60年代末ICP－ 完善， 完善 ，成为应用于痕量分析的一项非常重要的有前途 的 技 术 。 直 至 1974 年 才 由 美 国 Applied Research laboratories生产了第一台商品化的ICP－AES仪器 生产了第一台商品化的ICP 仪器。 laboratories生产了第一台商品化的ICP－AES仪器。实 际上从70 年代起许多分析仪器制造商已看好了ICP － 际上从 70年代起许多分析仪器制造商已看好了 ICP－ 70 年代起许多分析仪器制造商已看好了 ICP AES的应用价值和潜在市场 并作了大量的投入。 的应用价值和潜在市场， AES 的应用价值和潜在市场 ， 并作了大量的投入 。 目 前世界上有数十家仪器制造商生产各种型号的ICP ICP－ 前世界上有数十家仪器制造商生产各种型号的 ICP － AES仪 该技术主要以溶液方式进样， AES 仪 。 该技术主要以溶液方式进样 ， 广泛应用于环 境监测、矿物分析和生物、医学研究等等。 境监测、矿物分析和生物、医学研究等等。 70年代起 人们已经注意到， 年代起， 从70年代起，人们已经注意到，在使用当时的光 谱仪分析岩矿样品中的痕量元素时， 谱仪分析岩矿样品中的痕量元素时，由于遇到相当高 浓度的基体（ 高达30 30％ 浓度的基体（以W／W计，高达30％）而会出现特殊 的问题。 的问题。因此既使是光谱中普遍出现的基体元素的弱 由于基体浓度高， 线 ， 由于基体浓度高 ， 也会对待测痕量元素的响应产 生明显的干扰。 生明显的干扰。
第九章 等 离 子 体 质 谱
Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy
9 .1 9 .2 9 .3 9 .4 9 .5 9 .6 9 .7 ICP－MS发展的历史 ICP－MS发展的历史 离子源— ICP放电炬焰 离子源 ICP放电炬焰 ICP－ ICP－MS 仪器的结构和基本原理 ICP－MS的干扰问题 ICP－MS的干扰问题 ICP-MS的新技术 ICP-MS的新技术 ICP－MS定量分析和应用 ICP－MS定量分析和应用 主要参考文献