圆二色谱中文版

圆二色谱，判断黄酮类化合物绝对构型的重要手段1．简介：手性化合物的旋光性是化合物分子的立体构型的不对称性对平面偏振光的作用。若对组成平面偏振光的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的吸收系数不同，即ε，这种性质称≠εR,L为手性化合物的圆二色性。当测定的仪器接收透过手性化合物溶液的平面偏振光时，记录的是手性化合物溶液对左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的吸收系数之差△ε，或化合物生色团吸收波长附近的摩尔椭圆度［θ］即可获得圆二色谱〔CD〕。

CD即圆二色谱，是以吸收系数之差或摩尔椭圆度［θ］为纵坐标，波长为横坐标记录的谱线，其中△ε=（d－d）／C×1，d和d为吸光度。C为溶液浓度，1为测定用池的RLRL池长；［θ］=ψ（λ）M／100LC其中ψ（λ）为所用测定池情况下的平面偏振光的椭圆度，C为溶液浓度，单位g/ml，1为池长，单位dm，M为分子量。它们之间的关系为［θ］=3300。1C·ε=θ/33

×△ε，而△2．黄酮类：

多酚类是生物体内主要的二次代谢产物。根据他们的碳骨架能划分为几种主要种类。例如，黄酮类与酚酸类。黄酮类根据的氧化情况又可以分为许多种类。已知的黄酮类化合物中都具有的骨架形式，并常有羟基取代，甲氧基取代，苷化及其他修饰和组合。

虽然黄酮类化合物的绝对构型在50年代起已经通过旋光性和ORD方法进行解析了，但是更方便，更简易的CD谱方法却在60年代中期更为流行。CD谱现已广泛用于具有旋光性的黄酮类化合物的解析，如：二氢黄酮类，二氢黄酮醇类，黄烷-3-醇类，黄烷-4-醇类，黄烷-3，4-二醇类，黄烷类，异黄烷类，二氢异黄酮类，类鱼藤同类，前花色素类和各种类型的双黄酮类。3．二氢黄酮类

二氢黄酮类的两个结构特征在判定它们绝对构型时非常重要。一个是之间的单键，一个是位的手性中心，大多数天然二氢黄酮类化合物中在位具有苯基，其为α取向时，其绝对构型被定为S。

利用CD 或ORD连用NMR光谱数据判定二氢黄酮类化合物绝对构型始于Gaffield。

二氢黄酮类化合物的UV最大吸收在270----290处，320----330处有一弱峰，这是由于苯乙酮型和之间的相互转化产生的。八区律规则已经从判定α，β不饱和酮的手性及它们的长波CE图上扩展到了芳香酮。这样，二氢黄酮类化合物绝对构型为2S时，在构象上就具※吸收带n---π，并在CE谱上表现为正性的C2有杂环的P ----螺旋性和位芳基处于平伏键※---π吸收带。和负性的π※利用n---π吸收带判定构型的优点是这种转变在芳香环取代系统中是独立的。虽然n---※π转变处于长波区趋于随构型相反对映体量的增加而消失。杂环上的H与H之间的较大偶合常数（J）表明所有天然二氢黄酮类在热力学稳定3322，构象中C芳香基处于平伏键（fig2）。这说明所有左旋的二氢黄酮类具有2S构型。2

构型可以清楚的发现。B和二氢黄酮A二氢黄酮OBO---利用这个信息的例子在确定

）（fig.3 and table14．二氢黄酮醇类

二氢黄酮醇类化合物中具有C2和C3两个手性中心，所以存在四种可能的立体异构体，（2R，3R）异构体在天然界中非常普遍，也有其他类异构体的相关报道。

判定二氢黄酮醇类的绝对构型分两步，第一步，通过NMR谱中H与H的偶合常数J232，C2和C3取代基的相对构型是反式或顺式。对于反式异构体，热力学稳定型构象为判定3H与H处于直立

键，这样的构型为（2R，3R）或（2S，3S）。对于顺式异构体，热力学稳32定型构象为H处于直立键，H处于平伏键，这样的构型为（2R，3S）或（2S，3R）。第二32※πn---）出现正性C的绝对构型。CE中在长波方向（300----340步，根据CD数据来决定2※跃迁吸收时表明C2的绝对构型为R，而出现负性n---π跃迁吸收时表明C2的绝对构型为※S。（表2）对于二氢黄酮醇类应该强调指出n---π跃迁取决于杂环的螺旋性，这于相对构型和C2位芳基的平面性有关，这样就确定了绝对构型。

还应该强调指出的是（2R，3R）--二氢黄酮醇类和（2S）二氢黄酮类是同手性的。（2R，※峰。CEπ跃迁2S）二氢黄酮类具有相同的杂环螺旋性和相似的n---3R）--二氢黄酮醇类和（）（fig.4 phellodensin-CCE判断出phellodensin-A和π根据CD谱中正性n---跃迁），表3 ）。※的绝对构型

（fig.5都是（2R，3R5．黄烷-3-醇类

简介5.1

目前在各种天然化合物中苯并二氢吡喃发色团在O-杂环上（fig.6）苯并二氢吡喃衍生物属于具有第二手性球的苯发色团。非手性苯环发色团受手性O-杂环和O-杂环上取代基的影响。这就产生了在260---280处（L带）和200---240处（L带）能观察到的CE谱带。如ab果非芳香性环的平面结构与CD中L带的关系已知的话手性环的构象就能通过CD谱推断。b然后绝对构型就能通过NMR数据提供的手性中心取代基的相对构型而归属。

如果苯环C位没有假不对称取代且苯环再无其他取代时，杂环的P---螺旋性（半椅式4构象）产生正性CE L带，M---螺旋性产生负性CE L带。（fig.6）bb17）（具有两个芳基发色团，分别为芳环A和芳环B醇类（儿茶素类）黄烷-3-，这些发色团的吸收带位于280（L转变）和240（L转变）。两个芳基发色团在每个区域内均给出两ab个吸收带。黄烷-3-醇具有两个立体中心和四个异构体，分别为（2R，3S）---2，3---反式；（2S，3R）---2，3---反式；（2R，3R）---2，3---顺式；（2S，3S）---2，3---顺式。

5.2L吸收带b17）（的CD谱能通过3，4---二氢苯并吡喃环系统的平面规则来阐明。处于半黄烷-3-醇类椅式构象或沙发构象的C环为P---螺旋性时将产生正性CE L带，M---螺旋性将产生负性b CE L带，这些是通过一系列1，2，3，4---四氢萘类衍生物的测定而得到的.黄烷-3-醇类的b2R和2S绝对构型分别对应为P---和M---螺旋性。（fig.8）

但是Korver and wilkins,1971; van rensburg et al, 1999报道的A发色团的CD数据却表明2R和2S 的绝对构型分别产生负性和正性CE L带（fig.9；fig.10，表5），这个结果与已知b，1这种情况可能是由于二氢苯并吡喃类较四氢萘类遵循的螺旋性规则相反。4---，3，2，1的．

**跃迁N----轨道跃迁到ππ轨道发生的C对称性。C环上O的P2，3，4---四氢萘类缺少Z2V对这个反规则也产生影响。

2，3-顺式-黄烷-3-醇类的A-构象是一个相对稳定构象，将产生在长波方向上CE峰高降低的现象，这是由于平面从E-构象向A-构象转化的结果。（fig.8；fig.10）

5.3L吸收带a与L吸收带（280）相比（2R，3S）-和（2S，3R）-反式对映体具有相反的CE 属性，（2R，b3R）-和（2S，3S）-顺式对映体具有相同的L吸收（240）属性。位于240区的正性和负性a CE能分别表明3S和3R的绝对构型（表6 fig.9；fig.10），

环无任何羟基化取代时这个规则不再适用。当A一个新从大麦中分离出来的黄烷-3-醇葡萄糖苷通过利用NMR，FAB-MS，UV，和CD18）（，J偶合常数为-D-吡喃葡萄糖苷7.4H证实2,3确定为（2R，3R）-儿茶素类-7-O-βZ32，为-反式构型.280负性CE表明C位构型为2R.( fig.11)26. 黄烷-4-醇类

6.1. 2,4-顺式-黄烷-4-醇类