按化学成分分离沥青

按化学成分分离沥青

相比对减少石油消耗的分析，以分子规模和化学类型为基础的沥青组成知识被期待。这种方法的发展包括分子蒸馏法以产生大量的分离；硅胶色谱法以分离饱和烃、芳香族化合物和树脂；饱和烃的溶剂脱蜡法去测定蜡的含量；尿素络合物的形成法去分离长链烷烃；氧化铝色谱法分离单环芳香烃；类似色谱法的过氧化氢氧化法去除噻吩类似物；在液态中的热扩散法以环的数量为基础分隔环烷。这种分析方法对确定沥青中石蜡、环烷、饱和烃、树脂和沥青质的浓度是有效的，也对它们分子大小的基础上的分布有效。

与石油馏出产物的消耗相比，人们对沥青的化学组成几乎完全不知道。尽管在沥青的分馏上已经做出了大量的优秀的工作，但是大部分集中于比较一系列的沥青或根本地满足具体说明。结果是，此类分析变为大量的经验论。这里所描述的方法阐明了相比对减少石油消耗分析的沥青的分离。目的是分离沥青中化学成分的宽光谱成为有限个成分组，每个都包括明确的级别和分子规模。一种加利福尼亚的沿海沥青被选为阐明大多数已被使用的方法。

沥青

2-甲基丁烷

沥青质+低分子饱合烃

蒸馏

HgCl2

10馏分合成物+石油

硅胶色谱法

饱合烃+芳香族化合物+树脂

饱合烃芳香族化合物

脱蜡氧化铝色谱法

蜡+ 石油单环芳香烃+ 双环芳香烃

尿素热扩散氧化氧化

烷烃+ 蜡噻吩+ 碳氢化合物

图表1. 分离方法简图

大多物理的化学类型分离的方法在有一个广泛的分子水平的分布会被部分地削弱。例如，芳香族化合物和烷烃的溶剂分离不是非常理想，因为作为一种低分子量的芳香族化合物或许比高分子量的烷烃在一种可以减少石蜡组分的溶剂中更易溶。润滑油色析分离法导致相当多的谱重叠，除非石油事先已经被分为小分子量范围。这里所描述的步骤以分离的锐度被以分子水平首先分离沥青而极大的提高这种假设为基础。遗憾的是，因为各种馏分的分子质量从300到3000不等，必须在削减的狭窄和适量的标本中做出一种折中方案。

当沥青被分馏为相当小的分子量的馏分后，独特的馏分或许可以有一种类似于润滑油分析的方法被分析。用硅胶色谱法物理分离为饱和烃，芳香烃和树脂，饱和烃脱蜡以生产蜡和油，并用蜡的尿素处理方法去除烷烃已得到满意的程度。脱蜡后的饱和烃和尿素残余液可以被热扩散方法进一步的分离。大多数沥青中的芳香族化合物的馏分可以通过气相色谱仪被分离为单一和双环芳香烃。苯并噻吩的同系物可以通过氧化为砜类或通过色谱仪从芳香族化合物中除去。在原始馏出成分的第二个样本中，大部分的极性氮和硫化合物通过氯化银的处理施法被分离出来。通常使用方法的简图在图表1中给出。

分馏

正在研究的沥青本身或许可以被蒸馏，或者它或许可以被分离为溶于低分子饱和烃的成分和沥青质馏分，并且可溶于低分子饱和烃的成分分别被馏出。前一种方法利于将沥青蒸馏为它的原始状态，但是较高的黏性限制了蒸馏。后一种方法允许进一步的蒸馏，但是不能生产出如完全产物蒸馏可以生产出的有代表性的样本。例如，加利福尼亚沿海沥青的蒸馏带来比沥青中可以溶于低分子饱和烃的成分更多的蜡的花销。此外，沥青质的蒸馏分离将比重的可溶成分得到较轻分子质量的馏分。然而，如果沥青质首先被除去，大概多于10%的原始沥青可以被分馏。

蒸馏在一个传统的蒸馏产品责任有限公司提供的14英寸的环形蒸馏器中进行。先用这种仪器是因为沥青必需品的热的不稳定性降低所需的温度以维持流动性。所允许的材料法度决不能超过250℃1000分子质量的馏出物可以在这个温度下被分馏出。

因为这种蒸馏器是为黏性比沥青低的石油设计的，所以对原先的设计做出了一些改善。蒸馏器中所有沥青会发生凝固的部分都配备了电子加热器并且排气单元都配备了支管，因为它被证实是重大的堵漏资源。人们发现如果分馏发生的薄膜保持在一个较小的厚度，分馏在较低的旋转温度下可以发生。用一个变速发动机替换原始的泵发动机，并且在黏性增加的时候降低供给原料的速度，这就可以实现。分馏时压力维持在4到10微米。

图表2表明了有同样穿透能力的两种类型的加利福尼亚沥青分子质量的影响。这表明组成的影响存在很大的不同仅以分子质量为基础。这也表明氢碳键的比例，氮和硫的含量，具体的引力和黏性随着分子质量的增长而增长。

沥青中溶于低分子饱和烃的成分的准备

沥青中溶于低分子饱和烃的成分的准备使用的步骤是为获得不溶的沥青质和不溶的饱和烃的传统方法。异戊烷（2-甲基丁烷）被选作为溶剂因为它易得到，在大气压力下是液体，并且它能有效的挥发而不凭借高温从饱和烃中除去。沥青样品在适当体积的苯中溶解并且随着搅拌流入40体积的异戊烷。仍然潮湿的沥青质和溶剂在二氧化碳存在的环境下储存直到进一步实验的需要。饱和烃中的溶剂在真空下被去除。

图表2.两种加利福尼亚40/50穿透能力的沥青的分子质量分布

基本上无论是否用苯，或者是否将沥青冷却至-75℃而且通过研磨粉碎，或者在加入大量的异戊烷之前先用少量的异戊烷将沥青液化，它们所获得的价值是相同的，所使用沥青的量是不重要的，正如用15加仑的样品和用10克样品所得到沥青质百分比相同。

氯化银复合体的形成

因为所研究沥青的硫含量和它们的物理性质间没有直接的关联，分离硫化物尝试了大量的方法。人们发现，氯化银是实验最另人满意的试剂。氯化银在大量的硫和氮的化合物条件下可以形成盐或复合物。

很多含有氯化银的沥青的处理方法表明大量的硫化合物的配位与硫的含量不成比例。在一些情况下80%的硫被除去了，然而别的情况下，硫化合物没有任何反应。表现为二基取代了的苯并噻吩和取代了的二苯并噻吩都是明显的简单硫化物。同于高氮含量的沥青，复合材料氮的含量经常比硫高。氯化银处理过的石油颜色比较淡并且比原始的材料黏度低。图表3说明了加利福尼亚沿海沥青用氯化银处理的结果和分子质量的作用一样，硫在复合物和简单材料中的作用也是一样的。这种处理方法结果举例死于表1

图表3.加利福尼亚沿海沥青的氯化银处理

实验上，蒸馏馏分在异戊烷中10%溶解是在适量的饱和水状氯化银溶液有力的混合。大多数的反应材料马上复合，但是混合物允许在偶然的振动下维持24小时以确保复杂的反应。固体复合物经过过滤，用异戊烷彻底冲洗以除去吸着油并用水除去多于的氯化银。用水冲洗滤出物直到溶液离子带负电，然后在无水钠表面干燥，并在真空中除去溶剂。复合物悬浮在稀释的盐酸中分解，加入苯，加热之后，混合物通过氢硫化物。形成的硫化银在苯溶液中过滤并且用饱和的水和硫化钠再三冲洗以除去胶状硫化银，然后用水冲洗。在真空中将苯从剩渣里析出。再生的复合物材料分子质量的测定表明里面没有聚合物。

色谱分离法

色谱仪在沥青分析中的应用不是新的。葛兰德和其他人早已使用过这种分离方法。然而，在沥青的分子质量范围内，很多高分子量烷烃在分子量低的芳香族化合物经常洗提的石蜡洗提液中不能充分溶解。通过部分分馏原始材料为小分子分馏物，困难是难免的。甚至，只有一个芳香环的大分子通常和饱和烃有相同的溶解性。因此，在色谱吸收测定何时洗提芳香族化合物量紫外吸收必须在流出溶液中频繁测定。第一次洗提液改变的使用标准是通过0.1升每克厘米消失系数的流出液得到的，根据表3中芳香族化合物的紫外分辨率表明价值通过在饱和烃中衡量芳香族化合物相当于≤0.2%。

尽管色谱分离在实验室限制或许被处理的原料的量，多达1kg分馏物被分离到一个单独的柱子里。实验上，饱和烃用异戊烷洗提，通过紫外测定芳香化合物的存在定期排除样品。当吸收光谱表明芳香化合物在流出物中出现，接收器被取代，溶剂变为苯，并且芳香化合物的剩余物被洗提。芳香化合物苯的洗提液成为深色溶液。当苯通过柱子颜色变浅，洗提的芳香化合物被去除，并且替代为酒精以去除树脂。在这里树脂定义为黑色的，含树脂的馏出物，包含大部分强力吸收的那些没有通过苯从硅胶中洗提出的