第二章_聚合物的流变性质

f ( , T , )
.
热固性聚合物熔体的剪 切粘度与温度、剪切速 率和硬化程度α 有关。
Gibson关系式

1

Ae
t
在一定的温度范围内，流度 随着时间的延长而下降。
其中A,α为常数；t为加热时间，t增加则ф降低。 加工温度对熔体流动性的影响
H Ae
, bT
流动度降低到某一定值时， 所需的硬化时间H与温度T的 关系。

单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为
d dt

一、牛顿流体及其流动方程
牛顿流体的流动定律
d dv dt dr

μ为比例常数，称为牛顿粘度
牛顿流体的应力-剪切速度曲线
牛顿流体的粘度-剪切速度曲线
二、非牛顿流体及其流变行为
以100秒-1和1000秒-1的粘度比来表示粘度对剪切 速度的敏感性。
2、加工时剪切速度的选择 选择粘度对剪切速度不敏感的区域进行。
四、结构、组成对粘度的影响
1、链结构和链的极性 （1）柔性链
（2）刚性链
（3）支链 （4）侧基
分子量：
FOX-Flory公式
0 K M w

分子量分布： （1）分布用重均分子量与数均分子量之比表示
体积的缩小用体积变化的分数
ΔV/V*100%表示。压缩率。
2、压力作用下的粘度变化
压力作用使聚合物的自由体积减小，大分子的间距增
加，链段的活动范围缩小，分子间作用力增加，以致液
体的粘度增加。
增加压力引起液体粘度变化说明，单纯增加压力来 提高聚合物液体的流量是不合适的，过大的压力会造 成功率的过大消耗和设备的更大磨损。
n n
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
log log K n log
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）

宽剪切速率范围的流动曲线
第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为， 0 零切粘度
C1 (T Tg ) logT log g C2 (T Tg )
公式用途： （1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其 它温度时的粘度； （2）粘度已知时，确定所需的温度。 适用范围： 温度在Tg-Tg+100℃内
二、压力对粘度的影响
1、压力作用下，聚合物的体积缩小

Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。
Eη愈大，榕体对温度愈敏感。

聚合物熔体粘度对温度的依赖性
1-PS 3-PMMA 5-CA 7-POM
2-PC 4-PP 6-HDPE 8-PA
9-PETD


聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的
黏度比来表示。

只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内， Andrade公式材适用。

当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围
时，聚合物的粘流活化能已不为一常数。

W.L.F公式
Williams等人发现：Tg到 Tg+100℃， 非晶态聚合物粘度的对数与其处于温度T时的
自由体积分数成反比。
聚合物由于其大分子长链结构和分子间
的缠结，它的流动行为比较复杂。它的流动
常常是，剪应力与剪切速率不再成比例关系，
其粘度也不再是常数。把这类不服从牛顿流
动定律的流动称为非牛顿流动。具有此种流 动行为的液体称为非牛顿液体。
几种典型的非牛顿流体
粘性液体及其指数定律
dv d n K K K dr dt
前言

什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。

聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。

聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
第一节 聚合物熔体的流变行为
加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力 后内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为： 剪切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。
表现: 流动时 的应变或粘度 不仅与剪应力 (或剪切速度) 的大小有关， 还与应力作用 时间有关。
两种表观粘度随时间的变化
1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低 产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价 键交联点破坏，从而是粘度降低。 2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加 产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下 发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点 这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中 粒子或分子没有发生永久性的形变。
第二流动区
1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了 变化，粘度也随之发生变化； 3、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切 增稠
第三流动区
聚乙烯的流动曲线
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
时间依赖性液体
一、温度对粘度的影响
热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式 降低。 粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：
ln ln A
E RT
A:T→∞时的粘度常数
R:气体常数
Eη：聚合物粘流活化能 Eη的大小反应聚合物粘 度对温度的依赖性
公式仅适用于温度变化很 窄的范围，这一范围大约 有37.8℃的区间。
（1）t>>t*，液体总形变以粘性形变为主，反之以弹性行为为主 （2）粘度很低的简单液体：t*=10-11s，
固体： t*>104s
一般弹性体： t*在10-4-104之间 （3）流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作 用时间、速度及熔体温度有关。
三、热塑性和热固性聚合物流变 行为的比较
热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流 态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发 生不可逆变化。 热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能 团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。
3、压力—温度等效性
一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加 压力对粘度的影响与降低温度的影响具有相 似性。这种在加工过程中通过改变压力和温 度都能获得相同的粘度变化的效应称为压 力—温度等效性。
三、粘度对剪切速度的依赖性
在通常的加工条件下，大多数的聚合物熔体都表现为非 牛顿型流动，其粘度对剪切速度有依赖性。 1、粘度对剪切速度的依赖性
第二章 聚合物的流变性质

前言
聚合物熔体的流变行为 影响聚合物流动行为的主Βιβλιοθήκη Baidu因素




[思考题]
1) 聚合物的流动行为是如何分类的？


2) 非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？
3) 常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如
何随着剪切速率变化的？

4)温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。
A,,b为常数，T为加工时的温度。
综合考虑时间与温度的因素
Vc Ae
t bT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
第二节 影响聚合物流变行为的 主要因素
第二节 影响聚合物流变行为的主 要因素
在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由 体积和大分子链间的缠结决定。
影响聚合物粘度的主要因素有： 一、温度 二、压力 三、剪切速度或剪切力 四、聚合物的结构及组成
（2）平均分子量相同时，分布宽的，粘度低。
添加剂： （1）分类 （2）固体添加剂 （3）液体添加剂
粘弹性液体
在粘性 流动中， 弹性行为 已经不能 被忽略的 液体。如： PE、PS等 聚合物的 熔体。
粘弹性液体的应力-应变关系曲线 a-成型加工时的形变(T>Tg); b-成型后可逆 形变回复(T>Tg);c-成型后可逆形变回复(T=
室温或T<Tg)
如何判断是否属于粘弹性液体
液体流动以弹性为主还是以粘性行为为主，取决于外力作用 时间与松弛时间的关系。