经典：2.1-不饱和聚酯树脂及其合成原理与方法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Resins)： 不饱和聚酯在乙烯基类交联单体（如苯乙烯）中的 溶液。 不饱和聚酯( UP, Unsaturated Polyester )： 不饱和二元酸（酸酐）、饱和二元酸（酸酐）与二 元醇缩聚而成的线性聚合物，常温下为结晶体。
5
6
上世纪90年代我国开发的UPR品种
乙烯基酯树脂 原子灰专用树脂 先进胶衣树脂 人造大理石树脂 纽扣树脂 工艺品树脂 缠绕、拉挤、RTM及造船等用树脂 气干、自流平外用胶衣系列 对苯型树脂
反应历程：线型缩聚反应。
提问1： 两种单体进行线型缩聚的必要条件是什么？
线型缩聚的特征是什么？
13
2.2.2 不饱和聚酯树脂的合成原材料
1、二元醇 2、不饱和二元酸（或酸酐） 3、饱和二元酸（或酸酐） 4、交联单体（稀释剂）
14
组分材料的选择
二元醇：常用1，2－丙二醇、乙二醇；（还有一缩二乙
二醇、新戊二醇等）
25
3、UP的稀释
稀释剂的种类 含-C=C-的烯类单体，如： 苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、 甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯 最常用的是苯乙烯。 稀释剂的用量 为顺酐mol数的1.5～3.0倍，在树脂中的质 量含量为30～35％。
26
4、UP合成过程控制
不饱和二元酸（或酸酐）：常用顺丁烯二酸酐（俗
称顺酐），提供不饱和双键（C=C）；
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
HC COOH
HOOC CH
熔点:52.8℃
熔点:287℃
15
饱和二元酸（或酸酐）：常用邻苯二甲酸酐
（俗称苯酐）、间苯二甲酸、对苯二甲酸，调 整双键密度；
熔点:130℃ 熔点:345~348℃ 熔点:384~421℃
交联单体：常用苯乙烯，用作稀释剂与交联剂
18
① 1，2-二元醇比1，3或1，4二元醇异构化几率大 1，2-二元醇＞1，3 -二元醇＞1，4 -二元醇
② 具有较多仲羟基的二元醇异构化几率要大 2，3-丁二醇＞丙二醇＞乙二醇
③ 含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大促进效果 苯酐＞丁二酸或癸二酸
19
2. 异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响
课前回顾
1、PMC的主要性能特点是什么？ 2、为什么复合材料具有良好的阻尼减振性？ 3、复合材料的三大应用领域是什么？ 4、四大航空结构材料是什么? 5、ACM中大量应用的是什么材料？其显著特点是
什么？ 6、ACM在飞机结构上的应用经历了怎样的发展历
程？以美国为例，说明ACM在军机上的应用可 分为哪几个阶段？
7
近几年来开发的UPR新品种有：
幅射固化胶衣树脂； 高热变形温度树脂； 氧指数45以上的阻燃性树脂； （氧指数< 22属于易燃材料，氧指数在22-27 之间属可燃材料，氧指数> 27属难燃材料） 砸不裂的模具胶衣树脂； 高硬度、高光洁度、耐溶剂胶衣树脂。
8
目前我国UPR的非增强类的市场量已大 于增强类，大致比例如下：
3
不饱和聚酯树脂的结构与性能
结构特点：含有多个C=C和重复－COO－， 活性官能团为C=C, 端基为－COOH或－OH 性能特点： 常温、常压固化成型; 树脂粘度较低（0.2～0.5 Pa·S ），适用于多 种成 型方法。
4
不饱和聚酯树脂的概念
不饱和聚酯树脂（UPR, Unsaturated Polyester
一步法： 将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2-丙二 醇同时加入到反应釜中进行缩聚反应，直到产 品达到技术要求。
二步法： 将邻苯二甲酸酐、1，2-丙二醇加入到反应釜 中进行缩聚反应，当反应到一定程度后，再加 入顺丁烯二酸酐继续进行缩聚反应，直到产品 达到技术要求。
22
两种方法生产通用UPR固化后性能对比
一步法 二步法
玻璃化转变 温度（℃）
68
76
巴氏硬度 50 56
弯曲模量 （MPa）
2800
3600
23
2、合成工艺
实验室合成装置图
工业合成装置图
24
UPR的合成步骤
（1）搭装置，检查气密性； （2）称量投料； （3）通N2； （4）加热反应（控制温度、升温速率、
氮气流量、搅拌速率、测酸值）； （5）加阻聚剂； （6）降温稀释；
1、非增强类：60%
1）工艺品
34％
2）纽扣
24％
3）人造大理石、人造玛瑙 19％
4）家俱、乐器
10％
5）原子灰
5％
6）其他（锚固剂、电器浇铸、
环氧树脂增韧剂等）
8％
9
2、增强类（玻璃钢用）：40％
手糊（含喷射） 纤维缠绕 SMC、BMC
拉挤 连续板材
其他（ RTM等 ）
40％ 30％ 14％
9％ 4%
（双重作用）
16
2.2.3 聚酯化过程中顺式双键的异构化
顺式双键异构化的概念： 在聚酯化过程中，顺式双键向反式的转变称 为顺式双键的异构化。 异构化的驱动力： 空间位阻效应引起的分子内的相互作用。反 式双键与交联单体的共聚活性要比顺式双键 大得多。
17
影响顺式双键异构化的影响因素
（1）随反应程度的提高、反应体系酸值下 降，则异构化几率增大； （2）如聚酯化反应条件恒定，则异构化几 率与二元醇或酸的种类有关。
3％
10
2.2 不饱和聚酯树脂的合成
2.2.1 不饱和聚酯树脂的合成原理 2.2.2 不饱和聚酯树脂的合成原材料 2.2.3 聚酯化过程中顺式双键的异构化 2.2.4 不饱和聚酯树脂的合成工艺
11
2.2.1 不饱和聚酯树脂的合成原理
醇酸缩聚反应，即二元醇与二元酸或酸酐发生 酯化反应，脱出小分子水，缩聚成酯的过程。
1
第二章 不饱和聚酯树脂
2.1 前言 2.2 不饱和聚酯树脂的合成（重点） 2.3 不饱和聚酯树脂的固化（重点） 2.4 不饱和聚酯树脂的增稠 2.5 其它类型的不饱和聚酯树脂
2
2.1 引 言
工艺性能：不饱和聚酯树脂＞环氧树脂＞酚醛树脂 价格：酚醛树脂＜不饱和聚酯树脂＜环氧树脂
在三大热固性树脂中，不饱和聚酯树脂成型工艺性 能最好，价格便宜，因此，其性能/价格比高。成为增 强塑料中使用最普遍的树脂，其用量远远超过其它各 种树脂。
异构化程度
凝胶化时间 固化时间 最高放热温度 热变形温度
抗弯强度 抗弯模量
20
2.2.4 不饱和聚酯树脂的合成工艺
通用UP合成配方 顺酐:苯酐:丙二醇 ＝ 1.0:1.0:2.1～2.2 （mol比）； 醇比酸过量5～10％（mol数）。 提问2：为什么醇要过量5～10％？
21
1、通用不饱和聚酯树脂合成方法
5
6
上世纪90年代我国开发的UPR品种
乙烯基酯树脂 原子灰专用树脂 先进胶衣树脂 人造大理石树脂 纽扣树脂 工艺品树脂 缠绕、拉挤、RTM及造船等用树脂 气干、自流平外用胶衣系列 对苯型树脂
反应历程：线型缩聚反应。
提问1： 两种单体进行线型缩聚的必要条件是什么？
线型缩聚的特征是什么？
13
2.2.2 不饱和聚酯树脂的合成原材料
1、二元醇 2、不饱和二元酸（或酸酐） 3、饱和二元酸（或酸酐） 4、交联单体（稀释剂）
14
组分材料的选择
二元醇：常用1，2－丙二醇、乙二醇；（还有一缩二乙
二醇、新戊二醇等）
25
3、UP的稀释
稀释剂的种类 含-C=C-的烯类单体，如： 苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、 甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯 最常用的是苯乙烯。 稀释剂的用量 为顺酐mol数的1.5～3.0倍，在树脂中的质 量含量为30～35％。
26
4、UP合成过程控制
不饱和二元酸（或酸酐）：常用顺丁烯二酸酐（俗
称顺酐），提供不饱和双键（C=C）；
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
HC COOH
HOOC CH
熔点:52.8℃
熔点:287℃
15
饱和二元酸（或酸酐）：常用邻苯二甲酸酐
（俗称苯酐）、间苯二甲酸、对苯二甲酸，调 整双键密度；
熔点:130℃ 熔点:345~348℃ 熔点:384~421℃
交联单体：常用苯乙烯，用作稀释剂与交联剂
18
① 1，2-二元醇比1，3或1，4二元醇异构化几率大 1，2-二元醇＞1，3 -二元醇＞1，4 -二元醇
② 具有较多仲羟基的二元醇异构化几率要大 2，3-丁二醇＞丙二醇＞乙二醇
③ 含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大促进效果 苯酐＞丁二酸或癸二酸
19
2. 异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响
课前回顾
1、PMC的主要性能特点是什么？ 2、为什么复合材料具有良好的阻尼减振性？ 3、复合材料的三大应用领域是什么？ 4、四大航空结构材料是什么? 5、ACM中大量应用的是什么材料？其显著特点是
什么？ 6、ACM在飞机结构上的应用经历了怎样的发展历
程？以美国为例，说明ACM在军机上的应用可 分为哪几个阶段？
7
近几年来开发的UPR新品种有：
幅射固化胶衣树脂； 高热变形温度树脂； 氧指数45以上的阻燃性树脂； （氧指数< 22属于易燃材料，氧指数在22-27 之间属可燃材料，氧指数> 27属难燃材料） 砸不裂的模具胶衣树脂； 高硬度、高光洁度、耐溶剂胶衣树脂。
8
目前我国UPR的非增强类的市场量已大 于增强类，大致比例如下：
3
不饱和聚酯树脂的结构与性能
结构特点：含有多个C=C和重复－COO－， 活性官能团为C=C, 端基为－COOH或－OH 性能特点： 常温、常压固化成型; 树脂粘度较低（0.2～0.5 Pa·S ），适用于多 种成 型方法。
4
不饱和聚酯树脂的概念
不饱和聚酯树脂（UPR, Unsaturated Polyester
一步法： 将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2-丙二 醇同时加入到反应釜中进行缩聚反应，直到产 品达到技术要求。
二步法： 将邻苯二甲酸酐、1，2-丙二醇加入到反应釜 中进行缩聚反应，当反应到一定程度后，再加 入顺丁烯二酸酐继续进行缩聚反应，直到产品 达到技术要求。
22
两种方法生产通用UPR固化后性能对比
一步法 二步法
玻璃化转变 温度（℃）
68
76
巴氏硬度 50 56
弯曲模量 （MPa）
2800
3600
23
2、合成工艺
实验室合成装置图
工业合成装置图
24
UPR的合成步骤
（1）搭装置，检查气密性； （2）称量投料； （3）通N2； （4）加热反应（控制温度、升温速率、
氮气流量、搅拌速率、测酸值）； （5）加阻聚剂； （6）降温稀释；
1、非增强类：60%
1）工艺品
34％
2）纽扣
24％
3）人造大理石、人造玛瑙 19％
4）家俱、乐器
10％
5）原子灰
5％
6）其他（锚固剂、电器浇铸、
环氧树脂增韧剂等）
8％
9
2、增强类（玻璃钢用）：40％
手糊（含喷射） 纤维缠绕 SMC、BMC
拉挤 连续板材
其他（ RTM等 ）
40％ 30％ 14％
9％ 4%
（双重作用）
16
2.2.3 聚酯化过程中顺式双键的异构化
顺式双键异构化的概念： 在聚酯化过程中，顺式双键向反式的转变称 为顺式双键的异构化。 异构化的驱动力： 空间位阻效应引起的分子内的相互作用。反 式双键与交联单体的共聚活性要比顺式双键 大得多。
17
影响顺式双键异构化的影响因素
（1）随反应程度的提高、反应体系酸值下 降，则异构化几率增大； （2）如聚酯化反应条件恒定，则异构化几 率与二元醇或酸的种类有关。
3％
10
2.2 不饱和聚酯树脂的合成
2.2.1 不饱和聚酯树脂的合成原理 2.2.2 不饱和聚酯树脂的合成原材料 2.2.3 聚酯化过程中顺式双键的异构化 2.2.4 不饱和聚酯树脂的合成工艺
11
2.2.1 不饱和聚酯树脂的合成原理
醇酸缩聚反应，即二元醇与二元酸或酸酐发生 酯化反应，脱出小分子水，缩聚成酯的过程。
1
第二章 不饱和聚酯树脂
2.1 前言 2.2 不饱和聚酯树脂的合成（重点） 2.3 不饱和聚酯树脂的固化（重点） 2.4 不饱和聚酯树脂的增稠 2.5 其它类型的不饱和聚酯树脂
2
2.1 引 言
工艺性能：不饱和聚酯树脂＞环氧树脂＞酚醛树脂 价格：酚醛树脂＜不饱和聚酯树脂＜环氧树脂
在三大热固性树脂中，不饱和聚酯树脂成型工艺性 能最好，价格便宜，因此，其性能/价格比高。成为增 强塑料中使用最普遍的树脂，其用量远远超过其它各 种树脂。
异构化程度
凝胶化时间 固化时间 最高放热温度 热变形温度
抗弯强度 抗弯模量
20
2.2.4 不饱和聚酯树脂的合成工艺
通用UP合成配方 顺酐:苯酐:丙二醇 ＝ 1.0:1.0:2.1～2.2 （mol比）； 醇比酸过量5～10％（mol数）。 提问2：为什么醇要过量5～10％？
21
1、通用不饱和聚酯树脂合成方法