分子间的相互作用

• 当n=12，m=6为特殊情况，被称为LennardJones势能： V=4ε {(r0/r)12-(r0/r)6} ε为势阱深，r0为V=0时的距离。 • 随着原子力显微镜的出现，一个分子尺度 的探针和物质表面的力可以测量，使得分 子间作用力的直接测量变得可能。根据两 个单独分子间Lennard-Jones势能可得： F=24ε {2(r0/r)13-(r0/r)7}/r0
分子间的相互作用
风暴石 欢迎学化物理方向的同学讨论交流 2011-3-1
分子的相互作用
•分子的电性质 分子的电性质 1.电偶极矩 2.极化 3.相对介电常数
•分子间的相互作用 分子间的相互作用 1.偶极作用 2.排斥力和总作用力 •气体和液体 气体和液体 1.气体分子作用 凝
2.液-气界面
3.冷
分子的电性质
• 参考文献：《Physical Chemistry 8th - Peter Atkins - Julio de Paula 》
• 诱导偶极 诱导偶极作用 诱导偶极-诱导偶极作用
非极性分子即使都不含有永久偶极矩也会相互 吸引，明显的证据是非极性物质可以形成凝聚 相，如氢在低温时的液化，而苯在常温就以液 态存在。 非极性分子间的相互作用来源于电子瞬间位置 变动产生的瞬时偶极。这种作用叫做色散力或 伦敦力。极性分子也有瞬时偶极，也会受到色 散力的作用。近似的计算色散力用到伦敦公式： V=-C/r6, C=3α1’α2’I1I2/2(I1+I2) I1 和I2是两分子的电离能。色散力是范德瓦尔 斯力的第三个来源。分子间除了氢键外色散力 起主导作用。
• 总吸引力 若分子间无氢键，则转动的分子所具有的 总吸引力的能量为三种范德瓦尔斯力之和。 分子间的吸引能量一般近似表示为 V=-C6/r6，C6是与分子本身有关的系数。 若有三分子相互作用，色散能近似由 Axilrod-Teller公式表达： V=-C6/r6AB-C6/r6BC-C6/r6CA+C’/(rABrBCrCA)3 C’=a(3cosθAcosθBcosθC+1),a近似等于3/4α’ C6, θ为三分子组成的三角形的内角。
极化率
• 一个施加的电场可以扭曲分子，使它的电偶极 矩重排。诱Baidu Nhomakorabea偶极矩： μ =αE，α为分子的极化率，E为电场强度。 a.极化体积 极化体积 由于极化率的单位C2m2J-1较为复杂，通常用极 化体积α’来表示极化率α，换算关系为 α ‘=α/4πε0 ， ε0为真空介电常数。 对大多数分子来说，极化体积是各向异性的。
• 气体分子的相互作用通过分子束来研究。 分子束是指一束在真空管道中平行前进的 狭窄分子流，这束分子被引导撞击其他分 子，发生的散射与分子间相互作用有关可 供研究。 • 分子束实验的最重要的实验信息来源于向 一个特定方向撞击的入射分子流中的分子 碎片。分子碎片被散射为一个锥形的速率 由dI表示。
• 这个速率由微分散射截面，σ，即dI的值与分 子束强度I的比值；目标分子的数量密度，N； 样品微分路径长度，dx计算得到： dI= σIN dx σ的值取决于碰撞参数b和分子间势能的具体情 况。b是碰撞的分子路径的垂直距离。 • 实际分子的碰撞不是硬球模型，它受到分子间 势能的具体情况的影响，分子的各向异性也会 起作用。两个碰撞分子的相对速度也有影响， 速度快的分子偏转角度较小。由分子相对速度 不同导致的散射截面的变化可以给出分子间势 能的强度和范围的信息。
• 憎水反应 非极性分子确实可以微溶于极性溶剂，但 溶质与溶剂间的强烈作用是不可能的，实 际发现单个的溶质分子被溶剂分子笼所包 围。 一种物质从非极性溶剂转移至极性溶剂 Gibbs自由能为正，则该物质为憎水的。定 义憎水常数π来量化一个小分子团R的憎水 性： π=log(S/S0)，S是化合物R-A在辛醇中摩尔溶 解度与水中摩尔溶解度的比率，S0是化合物 H-A在辛醇中摩尔溶解度与水中摩尔溶解度 的比率。
• 电偶极矩 一个电偶极子包括一对相距为R的+q和-q的 电荷。 μ=qR,单位Cm或德拜D 1D=3.33564×10-30Cm
a.极性分子 极性分子 • 极性分子是有着永久电偶极矩的分子。 • 当施加一个电场时，非极性分子会产生诱导 偶极矩，这个偶极矩是暂时的，电场消失后 偶极矩也消失。 • 所有异核的双原子分子都是极性分子。分子 对称性在极性方面有着重要影响。O3是极性 分子，CO2是非极性的。 • 近似的计算可以把极性分子中的偶极矩进行 矢量分解加和，如果偶极矩相互抵消则分子 不显极性。
分子水平上，一个憎水分子周围溶剂分子 笼的形成与溶剂分子间新氢键的形成有关。 这个过程放出热量，足够使憎水分子在极 性溶剂中自发缔和。由于憎水分子的集群 使溶剂的结构要求减少因而导致的熵增是 憎水作用的起源，它使胶束和生物高聚物 中的憎水集团趋于稳定。憎水所用是一个 溶剂趋向更大混乱度而导致的有序化过程 的例子。
气体和液体
• 结构最无序的状态为气态。理想气体的分 子无分子间作用力，分布完全随机。实际 气体中分子之间存在微弱的引力和斥力， 对分子的相对位置有很小的影响。 • 气体分子间的引力使得气体在低温时能凝 结为液体；而分子接近后斥力其主要作用 所以液体和固体有一定的体积，不是聚集 成一个很小的点。
气体分子的相互作用
分子间相互作用
• 偶极间的作用 相互作用的点偶极子μ1和点电荷q2之间的势 能 V=-μ1q2/4πε0 r2, μ1=q1l 当l<<r时，对于点电荷q2，偶极子的l可以忽 略不计，视为一个点。 • 以上可以推广到多极的相互作用，即多个 点电荷的排列。n=1时为单极子，就是点电 荷；n=2时就是偶极子；n=3时如CO2为四极 子；n=4时如CH4为八极子。
• 电场 点电荷产生的电场E=q/4πε0 r2 偶极子产生的电场E=μ/2πε0 r3 多级子产生的电场随距离增加而减弱的速 度比点电荷快。 • 偶极 偶极作用 偶极-偶极作用 两个极性分子间相互作用的势能是一个复 杂的函数，与两个分子的取向有关。两个 自由转动的偶极子之间相互作用的势能为 零，然而它们共有的势能与相对取向有关， 实际上分子不能完全自由的转动。取向的 势能越低越稳定，极性分子间平均作用不 为零。
• 计算方法：μx=Σqjxj • 这里qj是原子J的局部电荷，xj是原子J的x轴 坐标，对分子中所有原子进行求和。同理可 求出y轴z轴的电偶极矩，进行叠加。 b.极化作用 极化作用 • 样品的电偶极矩密度称为极化量，用P表示， 等于分子的平均电偶极矩<μ>乘以数量的密 度Ν。 • 无电场时各向同性的流体极化量为0，因为 分子随机取向，<μ>为0，施加电场后有 <μz>= μ 2E/3kT
cosθC = wad / γlg -1， 可以看出，当液体浸润表面，有0<θC<90°， 1< wad / γlg <2；当液体不浸润表面有 90°<θC<180°，0< wad / γlg <1。
冷凝
• 表面张力影响了弯曲液面的表面蒸气压， 有开尔文公式 p=p*e2γVm/rRT 它表示了分散为半径为r的小液滴的液体的 蒸气压。 • 小液滴由于表面张力使得冷凝所需压力增 大，产生蒸汽的过饱和现象。液体同样有 过冷现象和过热现象。
排斥力和总作用力
• 当分子被挤压在一起时，核和电子的排斥 力与增加的电子动能开始取代吸引力占据 主导。 • 许多情况下可以使用简单的硬球模型： r ≤ d, V= ∞ ; r ＞d, V=0. • 另一种常用模型为Mie 势场： V= Cn / rn-Cm / rm ，n>m, 第一项代表斥力， 第二项代表吸引力。
• 当液体内部的粘合力大于液体与管壁的粘 合力（如玻璃管中的水银），毛细管内液 面下降。 • 大多情况下弯月面与管壁成角θC，如果固气，固-液，和液-气的表面张力为γsg, γsl, γlg, 有 γsg = γsl + γlg cosθC cosθC=(γsg - γsl)/ γlg 将液体对固体的表面吸附功记为 wad= γsg + γlg - γsl
相对介电常数
• 真空中相距为r的带电量为q1，q2的两电荷 的势能为 V=q1q2/4πε0r • 当两个相同的电荷处于某种介质中时，有 V=q1q2/4πεr ε为介质的介电常数 • 相对介电常数εr=ε/ε0
• 相对介电常数的应用 • 相对介电常数和分子的电学性质的数量关系有德 拜方程表示： (εr-1)/(εr+2)=ρPm/M ρ是样品的质量密度，M是相对分子质量，Pm是 摩尔极化量。由其定义式 Pm=NA(α+μ2/3kT)/3ε0 推出克劳修斯-莫索蒂方程 (εr-1)/(εr+2)=ρNAα/ 3Mε0 当无永久电偶极矩对极化量的贡献时使用此方程。 • 在特殊波长时相对介电常数与折射率关系 nr=εr1/2,可以通过此关系测量Pm和α。
b.高频电场下的极化作用 高频电场下的极化作用 • 当施加的电场缓慢变化时，永久偶极矩有时 间进行重新取向，整个分子转到新的方向； 当电场处于高频时，分子的方向无法跟上电 场方向的变化；同样分子的弯曲变化也无法 跟上电场方向的变化。 • 在高频变化的电场下，取向偶极矩和扭曲偶 极矩都不再对分子的极化起作用。此时只有 电子的速度可以与电场同步变化，对于分子 极化率有贡献的极化率被称为电子极化率。
• 更深入的研究指出碰撞的结果由量子力学决定， 而不是经典力学。粒子的波动性要纳入考虑范 畴。两种量子力学效应起了重要影响。 • 某一粒子可能被靶分子吸引后再排斥进入散射 锥，而与另外的由于b较大而未发生偏转的粒 子发生干扰，使得两粒子的路径产生干扰，前 进方向上的产生改变。这种现象称为量子振荡。 • 另一种量子现象是非前进方向上的散射增强。 随碰撞参数的减小，散射角的增大和路径间的 干扰会产生 强烈散射的分子束。这种现象称 为为彩虹散射。 • 还有一种现象是不同分子间的捕获，这是因为 范德瓦尔斯力和氢键的作用。
液-气界面
a.表面张力 • 液体趋向于收缩表面使得最大数目的分子 处于液体内部受到临近分子的包围和吸引。 改变表面积，σ，所需做功为 dw=γdσ, γ称为表面张力，单位N / m 或 J·m-2。定温 定容下表面形成功写成dA = γdσ。
b.弯曲液面 • 液体表面的收缩导致形成弯曲液面。表面 凹进一边的压力Pin总比凸出一边的压力Pout 大,有拉普拉斯方程： Pin=Pout+2 γ/r c.毛细作用 • 毛细作用液体在毛细管中上升的趋势，是 表面张力作用的结果。设液柱上升高度为h， 管径为r，假设液面成半球形则有： h=2 γ/ρgr
• 氢键 氢键是类似与A-H……B结构中的吸引作用，其 中A和B是高电负性元素且B含有孤对电子，一 般氢键限于N,O和F，但B有时可以是Cl。 氢键由H的局部正电荷和B的局部负电荷吸引形 成。也可认为，A，B和H各提供一个轨道，容 纳4个电子（A和H的公用电子对，B的孤对电 子），两个电子进入成键轨道，两个电子进入 非键轨道，能量比原来低。由于作用要求轨道 重叠，因此它是接触性作用，当AH和B的连接 断开作用力将立即为零。
两个相距为r的转动分子的平均势能为 <V>=-C/r6, C=2μ12μ22/3(4πε0)2kT 这个表达式称为Keesom作用，是范德瓦尔斯作 用的第一个来源。 • 偶极 诱导偶极作用 偶极-诱导偶极作用 一个偶极矩为μ1的极性分子可以诱导临近的极 化分子产生μ2的偶极子。诱导产生的偶极子与 第一个分子的永久偶极子相互作用，两者相互 吸引。相距为r的分子的平均相互作用能为 V=-C/r6, C=μ12α2’/4πε0 α2’是分子2的极化体积，μ1是分子1的永久偶极 矩。偶极-诱导偶极作用不受温度影响。