中药化学2011第二章一xin
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举例：判断下列各组化合物极性大小。
OH
A
O
B
OCOCH3
C
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（5）提取方法
冷提法：浸渍法 ❖渗漉法
热提法：煎煮法 ❖回流提取法 连续回流提取法（索氏提取法）
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（二）CO2超临界流体提取法
特点
超临界流体密度＝液体 超临界流体粘度＝气体
第二节 中药有效成分的提取分离方法
➢ pH 对于酸性成分：
HA+H2O↔A-+H3+O pH=pKa+lg[A-]/[HA] 若使酸性物质完全离解， 则pH=pKa+lg[A-]/[HA]≈pKa+lg(100/1) pH≥pKa + 2，酸性物质多呈离解态（90％A-）； 若使酸性物质完全游离， 则pH=pKa+lg[A-]/[HA]≈pKa+lg(1/100) pH≤pKa - 2，酸性物质多呈游离态（90％HA）。
比（K=CU/CL），为一常数。 萃取时如果各成分在两相溶剂中分配系数相差越大，
则分离效率越高。 ➢ 极性较大的成分：正丁醇－水 ➢ 极性中等的成分：乙酸乙酯醇－水 ➢ 极性较小的成分：乙醚（或乙酸乙酯）－水
第二节 中药有效成分的提取ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ离方法
系统溶剂萃取法
按极性递增的溶剂依次萃取： 己烷，石油醚，氯仿（或乙醚），
第二节 中药有效成分的提取分离方法
高速逆流色谱 High Speed Countercurrent Chromatography, HSCCC
依靠蛇形管的方向性和高速旋 转所产生的离心力，使无载体支 持的固定相稳定地保留在蛇形管 内，并使流动相单相、低速通过 固定相，实现连续逆流萃取分离 物质的目的。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（4）化学成分的极性 被提取成分的极性是选择提取溶剂最重要的依据。 影响化合物极性的因素：
(1) 母核大小（碳数多少）：分子大、碳数多，极性小； 分子小、碳数少，极性大。 (2) 取代基极性大小：在化合物母核相同或相近情况下， 化合物极性大小主要取决于取代基极性大小。 基团极性；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷
第二节 中药有效成分的提取分离方法
讨论： 已知酚类化合物的pKa 9.2~10.8；羧酸类化
合物的pKa 5，如何调节pH值，改变酚类和羧 酸的存在状态？
第二节 中药有效成分的提取分离方法
➢ pH 对于碱性成分：
B+H2O↔BH++OH- BH++H2O ↔B+ H3+O pH=pKa+lg[B]/[BH+] 若使碱性物质完全离解，则 pH=pKa+lg[B]/[BH+]≈pKa+lg(1/100) pH ≤ pKa - 2，碱性物质呈离解态（ > 90％BH＋）； 若使碱性物质完全游离，则 pH=pKa+lg[B]/[BH+]≈pKa+lg(100/1) pH ≥ pKa + 2，碱性物质呈游离态（ > 90％ B）。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（2）常用溶剂的特点 ➢ 氯仿（相对密度1.48 g/cm3 ）比水重，沸点61.7℃，
易挥发。 ➢ 石油醚，苯，二氯甲烷，氯仿，乙醚，乙酸乙酯，正
丁醇均与水互不相溶（分层）。 ➢ 丙酮，乙醇，甲醇、乙腈、乙酸与水任意比例混溶。 ➢ 水： 冷水：发生酶解反应，杂质多； 热水：效率高，挥发性成分损失，热敏性成分易破坏。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
➢ 优点： 1）不需固体载体； 2）样品无吸附消耗，无污染，无脱尾现象，且可以定量
回收。适用于皂苷、生物碱、酸性成分、蛋白质、糖 类的分离精制。 ➢ 缺点： 1）需要特定的设备； 2）处理样品量小。
二、分离精制方法
第二节 中药有效成分的提取分离方法
酸碱溶剂法
1.溶剂法
溶剂分配法
➢ 系统溶剂萃取法 ➢ 逆流分溶法（CCD） ➢ 液滴逆流色谱（DCCC）
破坏乳化的方法有：
（1）加热敷；（2）将乳化层抽滤；（3）长时间 放置（24小时以上）。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
1、酸碱溶剂法
对酸性、碱性或两性成分，调节溶液pH值，改变分 子存在状态（游离型或离解型），改变溶解度，从而 实现分离。 ➢ 生物碱类成分常用酸水提取后，调至碱性，从水中 沉淀析出（酸/碱法）； ➢ 黄酮、醌类或酚类等酸性成分常用碱水提取后，调至 酸性，从水中沉淀析出（碱/酸法）； ➢ 蛋白质提取后调节PH至等电点使其沉淀析出。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
小结： pH<3时，酸性物质多呈游离状态（HA），而 碱性物质多呈离解状态（B）。； pH>12时，酸性物质多呈离解状态（A-）， 而碱性物质多呈游离状态（B）。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
溶剂分配法
分配系数（K值，即分配比） 即在一定温度及压力下，溶质在两相溶剂中的浓度
乙酸乙酯，正丁醇，甲醇（或乙醇)
第二节 中药有效成分的提取分离方法
逆流分溶法（CCD）
第二节 中药有效成分的提取分离方法
液滴逆流色谱 DCCC
使流动相垂直上升或下降，通过固定相的液柱，实现 物质的逆流色谱分离。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
➢ 优点： 1）不需振荡两相溶剂，特别适于皂苷类成分的分离； 2）不需固体载体，样品无吸附消耗，无污染，无脱尾现 象，且可以定量回收。 ➢ 缺点： 1）必须选用能生成液滴的溶剂系统； 2）处理样品量小； 3）要有特定的设备，操作较繁琐。
优点 1、萃取能力强，大大提高效率 2、温度低，热敏性、易氧化分解
的物质不易破坏 3、时间短，2~4小时可完成 4、提取物无溶剂残留物 5、提取物质量稳定，标准易控制
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（三）水蒸气蒸馏：适用能随水蒸气蒸馏而不被 破坏的化合物，且不溶于水。用于挥发油成分。
（四）其它方法 升华法 组织破碎提取法 压榨法 超声提取法 微波提取法
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（3）溶剂的要求
➢ 溶解度适当：遵循 “相似相溶”原则，即溶质易溶于 与其极性相似的溶剂中； 萜类和甾体等因极性小，易溶于乙醚等亲脂性溶剂； 糖苷类等极性大，易溶于水或含水醇等亲水性溶剂； 酸、碱及两性成分溶解度随pH值改变。 ➢ 不能发生化学反应； ➢ 安全无毒经济易得； ➢ 沸点易适中，便于回收，反复使用。
OH
A
O
B
OCOCH3
C
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（5）提取方法
冷提法：浸渍法 ❖渗漉法
热提法：煎煮法 ❖回流提取法 连续回流提取法（索氏提取法）
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（二）CO2超临界流体提取法
特点
超临界流体密度＝液体 超临界流体粘度＝气体
第二节 中药有效成分的提取分离方法
➢ pH 对于酸性成分：
HA+H2O↔A-+H3+O pH=pKa+lg[A-]/[HA] 若使酸性物质完全离解， 则pH=pKa+lg[A-]/[HA]≈pKa+lg(100/1) pH≥pKa + 2，酸性物质多呈离解态（90％A-）； 若使酸性物质完全游离， 则pH=pKa+lg[A-]/[HA]≈pKa+lg(1/100) pH≤pKa - 2，酸性物质多呈游离态（90％HA）。
比（K=CU/CL），为一常数。 萃取时如果各成分在两相溶剂中分配系数相差越大，
则分离效率越高。 ➢ 极性较大的成分：正丁醇－水 ➢ 极性中等的成分：乙酸乙酯醇－水 ➢ 极性较小的成分：乙醚（或乙酸乙酯）－水
第二节 中药有效成分的提取ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ离方法
系统溶剂萃取法
按极性递增的溶剂依次萃取： 己烷，石油醚，氯仿（或乙醚），
第二节 中药有效成分的提取分离方法
高速逆流色谱 High Speed Countercurrent Chromatography, HSCCC
依靠蛇形管的方向性和高速旋 转所产生的离心力，使无载体支 持的固定相稳定地保留在蛇形管 内，并使流动相单相、低速通过 固定相，实现连续逆流萃取分离 物质的目的。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（4）化学成分的极性 被提取成分的极性是选择提取溶剂最重要的依据。 影响化合物极性的因素：
(1) 母核大小（碳数多少）：分子大、碳数多，极性小； 分子小、碳数少，极性大。 (2) 取代基极性大小：在化合物母核相同或相近情况下， 化合物极性大小主要取决于取代基极性大小。 基团极性；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷
第二节 中药有效成分的提取分离方法
讨论： 已知酚类化合物的pKa 9.2~10.8；羧酸类化
合物的pKa 5，如何调节pH值，改变酚类和羧 酸的存在状态？
第二节 中药有效成分的提取分离方法
➢ pH 对于碱性成分：
B+H2O↔BH++OH- BH++H2O ↔B+ H3+O pH=pKa+lg[B]/[BH+] 若使碱性物质完全离解，则 pH=pKa+lg[B]/[BH+]≈pKa+lg(1/100) pH ≤ pKa - 2，碱性物质呈离解态（ > 90％BH＋）； 若使碱性物质完全游离，则 pH=pKa+lg[B]/[BH+]≈pKa+lg(100/1) pH ≥ pKa + 2，碱性物质呈游离态（ > 90％ B）。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（2）常用溶剂的特点 ➢ 氯仿（相对密度1.48 g/cm3 ）比水重，沸点61.7℃，
易挥发。 ➢ 石油醚，苯，二氯甲烷，氯仿，乙醚，乙酸乙酯，正
丁醇均与水互不相溶（分层）。 ➢ 丙酮，乙醇，甲醇、乙腈、乙酸与水任意比例混溶。 ➢ 水： 冷水：发生酶解反应，杂质多； 热水：效率高，挥发性成分损失，热敏性成分易破坏。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
➢ 优点： 1）不需固体载体； 2）样品无吸附消耗，无污染，无脱尾现象，且可以定量
回收。适用于皂苷、生物碱、酸性成分、蛋白质、糖 类的分离精制。 ➢ 缺点： 1）需要特定的设备； 2）处理样品量小。
二、分离精制方法
第二节 中药有效成分的提取分离方法
酸碱溶剂法
1.溶剂法
溶剂分配法
➢ 系统溶剂萃取法 ➢ 逆流分溶法（CCD） ➢ 液滴逆流色谱（DCCC）
破坏乳化的方法有：
（1）加热敷；（2）将乳化层抽滤；（3）长时间 放置（24小时以上）。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
1、酸碱溶剂法
对酸性、碱性或两性成分，调节溶液pH值，改变分 子存在状态（游离型或离解型），改变溶解度，从而 实现分离。 ➢ 生物碱类成分常用酸水提取后，调至碱性，从水中 沉淀析出（酸/碱法）； ➢ 黄酮、醌类或酚类等酸性成分常用碱水提取后，调至 酸性，从水中沉淀析出（碱/酸法）； ➢ 蛋白质提取后调节PH至等电点使其沉淀析出。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
小结： pH<3时，酸性物质多呈游离状态（HA），而 碱性物质多呈离解状态（B）。； pH>12时，酸性物质多呈离解状态（A-）， 而碱性物质多呈游离状态（B）。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
溶剂分配法
分配系数（K值，即分配比） 即在一定温度及压力下，溶质在两相溶剂中的浓度
乙酸乙酯，正丁醇，甲醇（或乙醇)
第二节 中药有效成分的提取分离方法
逆流分溶法（CCD）
第二节 中药有效成分的提取分离方法
液滴逆流色谱 DCCC
使流动相垂直上升或下降，通过固定相的液柱，实现 物质的逆流色谱分离。
第二节 中药有效成分的提取分离方法
➢ 优点： 1）不需振荡两相溶剂，特别适于皂苷类成分的分离； 2）不需固体载体，样品无吸附消耗，无污染，无脱尾现 象，且可以定量回收。 ➢ 缺点： 1）必须选用能生成液滴的溶剂系统； 2）处理样品量小； 3）要有特定的设备，操作较繁琐。
优点 1、萃取能力强，大大提高效率 2、温度低，热敏性、易氧化分解
的物质不易破坏 3、时间短，2~4小时可完成 4、提取物无溶剂残留物 5、提取物质量稳定，标准易控制
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（三）水蒸气蒸馏：适用能随水蒸气蒸馏而不被 破坏的化合物，且不溶于水。用于挥发油成分。
（四）其它方法 升华法 组织破碎提取法 压榨法 超声提取法 微波提取法
第二节 中药有效成分的提取分离方法
（3）溶剂的要求
➢ 溶解度适当：遵循 “相似相溶”原则，即溶质易溶于 与其极性相似的溶剂中； 萜类和甾体等因极性小，易溶于乙醚等亲脂性溶剂； 糖苷类等极性大，易溶于水或含水醇等亲水性溶剂； 酸、碱及两性成分溶解度随pH值改变。 ➢ 不能发生化学反应； ➢ 安全无毒经济易得； ➢ 沸点易适中，便于回收，反复使用。