半导体材料制备技术(三)

LPCVD需要抽真空。由于气体分子的平均自 由程在低气压下变长，薄膜淀积速率在低气压 下更多地依赖于气体与淀积表面的反应速率 因此，LPCVD有利于改善薄膜的均匀性，但 淀积速率相应降低。 HWCVD的热源来自反应室外部，反应室壁和 反应气氛的温度高于衬底温度，因而气氛中的 化学反应速率相对较高，淀积速率主要受化学 反应的控制；
CWCVD采用光照或感应加热方式越过反应 室直接对衬底托甚至衬底本身加热。衬底温 度高于室壁和气氛，淀积速率主要受固－气 相变过程的控制。CWCVD的化学沉积仅发 生在衬底和衬底支架上，反应室壁的污染问 题一般不太重要
真空规
衬底
长温区管式恒温炉
石英罩
气体入口
ｏｏｏｏｏｏｏ ｏｏ
角 ｏｏｏｏｏｏｏｏ ｏ

真空蒸发镀膜的特点

设备简单，操作容易，成本低廉； 薄膜纯度较高，厚度控制较精确，呈膜速率快； 到达衬底表面的粒子能量低（1ev），迁移率 低，淀积膜疏松，对衬底的附着力较小，工艺 重复性不够理想。
溅射法


溅射法是利用气体辉光放电过程中产生的阳离子与 源材料靶的表面原子之间的动量交换，把物质从源 材料靶上转移到衬底上，实现薄膜的淀积。为了把 阳离子导向被溅射物，源材料靶应作为阴极使用或 置于阴极极板上。 按辉光放电的性质，溅射分为直流溅射和射频溅射。 当源材料的导电性不够高时不宜采用直流溅射，因 为不良导电靶的表面将会因为吸附阳离子而在溅射 开始不久即迅速升高电位，从而对后来的阳离子产 生排斥作用。对不良导电材料的溅射淀积宜采用射 频溅射。



真空蒸发法原理


源自文库

在任何温度下，材料表面都存在蒸汽，当材料的温 度低于熔化温度时，产生蒸汽的过程称为升华，而 熔化时产生蒸汽的过程称为蒸发。 真空蒸发：真空条件下，加热蒸发源，使原子或分 子从蒸发源表面逸出，形成蒸汽流入射到衬底表面， 凝结成固态薄膜 主要物理过程：加热蒸发材料，使其原子或分子蒸 发。

外延生长的分类
根据衬底的异同：异质外延；同质外延 在相同物质衬底上进行的外延称为同质外延。 在不同物质衬底上进行的外延称为异质外延。 相同与不同，包含了化学和结晶学两方面 根据向衬底表面输送外延原子的方式 ： 气相外延；液相外延；固相外延；分子束外延和离 子团束外延等 。

3.6.1 液相外延（LPE）(Liquid-Phase pitaxy） 液相外延是将衬底晶片浸没在外延材料的低温 饱和溶液中生长单晶薄层。GaAs 液相外延特点 ：
避免高温杂质玷污
生长速率低，薄层厚度易于控 制
对衬底与外延材料的晶格匹配 要求较高 适用于亚微米以下极薄层的生长！
3.6.2 固相外延 不经过固－液相变或固－气相变，直接或 通过同样也是固体的中间介质向生长界面 输运生长物质的外延生长。 两种可能的形式：一种是固体生长源直接 与生长表面接触；一种是固体生长源与生 长表面之间隔一层由其他固体物质构成的 输运介质。
蒸发制备薄膜的基本过程
加热蒸发过程：加热蒸发源，原子逸出形 成蒸气； 气化原子在蒸发源与基片之间输运； 被蒸发原子在衬底表面淀积。

制备化合物薄膜的两种方法
闪蒸法：将源材料按需要的薄膜组份比配制 成均匀的细粒，蒸发时用加料机构将源材料 一点一点地添加到蒸发器上，使之迅速气化， 即蒸即添，从而保持蒸气中的组份比与固体 源中的组份比相同。 多源法：将各组元的纯物质分别作为蒸发源 同时蒸发，薄膜的组份比依靠各组元蒸发速 率的调节来控制。这主要靠精确调节各蒸发 器的温度来实现，因而又称为多温度蒸发法。
阴极
溅射靶
离 子 发 生 器
Ar+ 衬底 抽 真 空
真空规 Ar
衬底支架及加热器
挡板
图 3-24 溅射淀积系统示意图
惰性气体Ar通常被选作产生工作离子的气体源，因为 它不与溅射物反应，且原子质量较大。将系统抽真 空至10-4 Pa以上，打开高纯氩气和电源，使工作气 压维持在0.1～1 Pa之间的某个适当值，就会有溅射 物沉积于衬底之上。
石英管
出口 气体入口
出口
石英筒 衬底支架 气体出口
图 3-19
热壁低压 CVD 系统反应室示意图
ｏｏｏｏｏｏｏ ｏｏ
感应线圈 CVD系统包含反应、气体分配系统、加热电源 衬底片 ｏｏｏｏｏｏｏｏ 石英管 衬底 ｏ 感 气 抽真空 与温度控制系统、废气处理系统，对LPCVD还 气体出口 应 体 反应气体 ｏｏｏ ｏｏｏ 加 入 线 ｏ ｏ 热 倾斜 口要有抽气与真空测量控制系统。 圈 器
MO源
作为MOCVD 的MO 源,一般有要求: (1) 易于合成与 提纯; (2) 有适当的蒸汽压; (3) 在室温下最好是液体; (4) 有较低的热分解温度; (5) 毒性低与可接受的价格
V族源
Ⅴ族元素的化合物一般都采用砷烷(AsH3) 、磷烷(PH3) ,两 者均系剧毒气体。因此研究毒性较小的有机砷来代替实属必要。 有机砷化合物的毒性,随分子中含H 原子数目减小而降低,然而 使用毒性最低的TMAs ,将在淀积膜中引入大量C 沾污，因此,含 有2个H原子的叔丁基砷化氢(TBAs) ,被认为是目前较好的AsH3 的取代物;而取代PH3 以叔丁基磷化氢(TBP) 最有希望。
外延生长
所谓外延，就是在单晶衬底片上，按照器件或电 路设计所需要的电阻和厚度，沿衬底的结晶方向 再生长一层新的单晶。 单晶薄层外延生长特点： (1) 杂质浓度和薄层厚度易于控制； (2) 可直接生长与衬底导电类型不同的薄层，因而可 以利用外延法直接制备pn结； (3) 外延层与衬底可以是同一种物质，也可以是不同 物质； （4）外延生长工艺中使用的温度都比从熔体生长 体单晶时使用的温度低。
MOCVD生长原理
用Ⅲ（Ⅱ）族元素的烷基化合物作为 Ⅲ（Ⅱ）族元素的源，用Ⅴ（Ⅵ）族元素 的氢化物或有机化合物作为Ⅴ（Ⅵ）元素 的源。由于Ⅲ（Ⅱ）族元素的烷基化合物 在室温附近是蒸气压较高的液体（少数几 个是固体），所以可以方便地用氢气或是 氮气携带进入反应室，在反应炉内被加热 的衬底表面处与Ⅴ（Ⅵ）族元素的氢化物 进行热分解反应，生成单晶薄层
MOCVD和MBE
MOCVD
(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)



不能形成稳定的氢化物或卤化物的元素，可形成具 有适当蒸气压的、稳定的金属有机化合物，可凭借 普通输气系统进入气相外延沉积室。 是一种在常规VPE基础上发展起来的利用金属有机 化合物作源进行化合物半导体薄膜和固溶体薄膜生 长的新型气相外延。 用于在绝缘衬底上进行III-V族化合物或II-VI族化合物 的异质外延。GaAs/GaAlAs、GaInAs/InP、 GaInAsP/InP等量子阱；GaN。长波激光器、光电调 制器、光电探测器等器件。超精细结构，超晶格材 料 MOCVD在光电子集成技术领域应用广阔，是制作光

真空蒸发设备 三大部分： 真空系统 蒸发系统 基板及加热系统
图 3-22
源供给器 导 槽 振动器
衬底加热器与衬底
蒸发器
抽真空
闪蒸法示意图
通常用电阻加热法或电子束加热法在低气压条 件下使淀积物从固态源蒸发出来，在真空中膨 胀并最后冷凝在衬底上。电阻加热法所用的加 热电阻通常是钨丝，也有用钼舟加热的。 电子束蒸发镀膜技术是一种制备高纯物质薄膜 的主要方法，在电子束加热装置中，被加热的 物质被放置于水冷的坩埚中电子束只轰击到其 中很少的一部分物质，而其余的大部分物质在 坩埚的冷却作用下一直处于很低的温度，即后 者实际上变成了被蒸发物质的坩埚。因此，电 子束蒸发沉积方法可以做到避免坩埚材料的污 染。可以安置多个坩埚。
光CVD和LCVD：低温又不存在重离子轰击 光CVD方法利用气体分子对特定波长光的强吸 收作用提供反应动力
特点：参与反应和淀积的物质都有很强的选择性， 且淀积温度很低，因而薄膜不仅结构完美，纯度 也很高 L(laser)CVD可分为热LCVD和光化学LCVD 热LCVD根据衬底材料选择适当波长的激光，使 之不被反应物吸收而只被衬底吸收，吸收处温度 局部升高，使化学反应得以进行并淀积出薄膜。
特点：极薄膜的淀积。随着薄膜的增厚，薄膜 对激光的反射或吸收会引起淀积条件的改变;实 现薄膜的选择性淀积或直接形成薄膜。 光化学LCVD使用能被反应物充分吸收而不被 衬底吸收的激光，反应物吸收激光光子进入激 活态，参与薄膜淀积。
3、蒸发与溅射 （物理气相淀积）

物理气相沉积技术：利用某种物理过程，实现原 子或分子由源转移到衬底表面，并淀积成薄膜。 不借助任何化学反应，因而对于单元素物质的淀 积容易保持其纯度。 淀积某些组份不易控制的化合物半导体薄膜，采 用反应蒸发或反应溅射等特殊方法。不过，在这 些过程中发生的化学反应往往是化合而非分解 。 器件工艺中主要用来制作金属接触；II-VI族化合 物；氧化物半导体 。
PECVD(Plasma enhanced chemical vapor deposition )：等离子体中的电子和离子比中 性分子有更高的能量，能直接激活化学反应， 使CVD能够在较低温度下进行。
特点：
1、PECVD的淀积温度比热CVD低适合于极薄 薄膜的淀积。 2 、淀积薄膜对衬底的附着力更高，致密性更 好，淀积速率较高。 3、若不能有效控制等离子体中高能带电粒子 对生长表面的轰击，会影响薄膜结构完整性。

4、溶胶－凝胶法（Sol－gel） 一种制备玻璃、陶瓷等无机薄膜材料的湿化学镀 膜方法，在半导体领域主要应用于氧化物薄膜的 制备。 原理：首先将金属醇盐或无机盐类的原料形成稳 定的透明溶胶体系，然后将其均匀地涂敷于衬底 表面，经干燥使溶剂蒸发，形成凝胶薄膜。 溶胶－凝胶法设备简单、温度不高、工艺也不复 杂
3.6 半导体薄膜的生长与淀积
器件功能只用到材料表面的数十微米甚至不足一微米
生长：化学淀积和物理淀积
半导体薄层 单晶薄层 多晶 非单晶薄层 非晶
要籽晶，生 长条件严格 对衬底材料没 有特殊要求， 工艺条件宽松
单晶薄层的生长犹如衬底晶片的延拓，于是把 这种薄层生长工艺称为晶体外延，是最重要的 半导体薄层生长技术 。

非晶体

离子注入的退火
晶体
生长 界面

锗核辐射探测器 欧姆接触的制作
非晶体
输运 介质
晶体
3.6.3 气相外延 (VPE)（Vapor-Phase Epitaxy） 气相外延利用化合物气体在适当高的温度下通过 热解或置换等化学反应实现晶体生长。 在气体中按适当比例掺入杂质气体，生长出来的 外延层即含有适量的杂质而具有希望的导电类型 和电阻率。 改变掺杂气体的性质和比例即可实现对外延层导 电类型和杂质浓度乃至浓度梯度的有效控制。

3.6.5 半导体薄膜的其他外延方法
1、CVD法 按淀积时气压的高低，热CVD有常压CVD和低 压CVD（LPCVD）之分；
按加热方式，有热壁CVD（HWCVD）和冷壁 CVD（CWCVD） 常压CVD和LPCVD主要差别在于： 常压CVD不需要抽真空，大流量惰性气体将反 应源载入反应室，使反应源免受大气污染但压 力与大气环境相同；生长速度受流量控制。

溅射原子比蒸发原子的动能大，其平均能量一 般为5－10eV，因而溅射膜一般比蒸发膜致密， 对衬底的附着力强。溅射淀积在半导体工艺中 应用广泛。ZnO、CdSe、CdS光电子器件以 及碲化物红外探测器等许多实用器件都是用溅 射法制造的，许多半导体器件的绝缘层、钝化 层和欧姆电极常常也是用溅射法来制作。 溅射法还可用来清洁衬底、刻蚀图形。

石英管反应室




衬底

排气 温度 遥测
进气
衬底座
针型阀 流量计 截止阀 N2 H2












高频感应线圈 加热与温度控制系统
排气


CO2
SiCl 4

流量计 废气处理系统

纯 H2

杂质气体
无水 HCl
用SiCl4氢还原法制备硅外延层的实验装置原理图
SiCl4饱和蒸汽压较高，高纯氢将其蒸气携入反应 室中。在1200℃左右发生如下反应： SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl SiCl4氢还原法的反应温度偏高，该方法并不十分 理想。因SiCl4易于提纯早期采用。 其它硅源：三氯氢硅（SiHCl3）、二氯氢硅 （SiH2Cl2）和硅烷（SiH4）。可使外延温度降低。 大体上说，硅的氯化物的分子中每有一个氯原子被 氢原子所取代，用其作源的外延温度就会降低50℃ 左右。 硅集成电路基本上都是用硅的气相外延层来制造的