超硬材料薄膜技术

1、基体材质
基体分为天然金刚石、强碳化物形成元素非碳化物形成元素，对碳有较高溶解度和 高的扩散系数的元素以及化合物。 在天然金刚石基体上金刚石最易形核和生长。 在强碳化物形成元素基体上，通常首先要形成碳化物、金刚石再在碳化物上形核。 对于非碳化物形成元素，由于金刚石形核需要在较高的碳浓度下才能进行，因此为了形核 通常要在这些基体上先形成一层碳膜，如非晶碳、石墨等，金刚石再在其上形核。 金刚石很难在对碳有较高溶解度或高的扩散系数的元素基体上形核。 对于氧化物、氮化物这类化合物，同样需要形成较高碳浓度这一过程。
1、热丝法设备 热丝法制备金刚石膜的示意图如图所示。它由 真空室、进气系统、抽气系统、水冷样品台、热丝 等构成。先将真空室抽成真空，再将热丝加热到 1800-2400℃的高温，通入含碳气源和H2，气体通 过热丝时被分解成原子H、CH3等基团，这些活性基 团在800-1100℃的基体上反应形成金刚石晶核，再 生长形成金刚石膜。
1. 转化为金刚石的碳源不同，高温高压时选用的是石墨等原料，而低 温低压则是选用的甲烷，一氧化碳等碳源 2. 高温高压下生成的金刚石是稳定相，而低温低压生成的金刚石是非 稳定相 3. 高温高压下合成的金刚石颗粒较大，如今高温高下可合成尺寸较大 的单晶，但是低温低压下尚未实现，低温低压下合成的为多晶金刚 石薄膜。
2、前处理工艺 对基体进行划痕处理，能大大提高形核的密度。划痕 处理能在表面上留下缺陷，形成高能量的形核点。金刚石 易于在有缺陷、能量高的地方形核。
3、基体温度 高温对金刚石形核有利，但为了防止金刚石石墨 化，形核时基体温度不能高于1200度。同时高温 还会造成形核密度不高、基体与金刚石膜间应力 过高等缺陷，因此温度不宜过高。目前基体温度 一般在600~1200度
CVD设备图
2、金刚石薄膜生长阶段
第一阶段为金刚石的形核阶段，在这一阶段， 含碳的气源在合适的工艺参数下，在沉积基体上 形成一定数量的孤立的金刚石晶核。 第二阶段为金刚石的生长阶段，在这一阶段 里，金刚石晶核不断长大，并连成一片，覆盖整 个基体表面，再沿垂直方向生长，形成一定厚度 的金刚石膜。
二.主要的沉积工艺参数对金刚石形核的 影响
气相合成金刚石单晶体形状与合成条件的关系
1.金刚石膜的主要沉积方法和成 膜生长概述
• 金刚石膜的沉积方法主要有两大类，一是化学气相沉积； 二是物理气相沉积。 • 化学气相沉积是制备金刚石膜的主要方法，而物理气相沉 积则是制备非晶金刚石、类金刚石薄膜的主要方法。 • 本章主要讨论化学气相沉积金刚石膜的工艺。应用最多， 发展最成熟的是：热丝化学气相法、微波化学气相法和直 流等离子体射流化学气相法。
超硬材料薄膜技术
第一节 金刚石薄膜的形成
低温低压法人造金刚石
低温低压
C(碳源，CH4,CO等)
C(金刚石)
低温低压制备金刚石起始于1970年前苏联Deryagin,Spitsyn和 Fedoseev等人的成功试验，1980年前后，日本Setaka等人验证了 在低压条件下非金刚石衬底上气相生长金刚石晶体是可行的。 原理： 反应气体在高温下被分解，生成 碳氢自由基，烃类分子和原子氢， 气体组分在气流的导向下，在沉 积基底表面发生气-固相反应，生 长金刚石薄膜。
热丝法制备金刚石膜的示意图 1—反应气体；2—石英管沉积腔；3—气体配器；4—钨丝； 5—衬底； 6.—样品台；7—热电偶；8—真空系统；9—接压力表
低温低压法人造金刚石
当今CVD沉积金刚石膜选用 衬底多种多样，硅，不锈钢， 钛基体，钛合金，铱，铬， 铝，铜，钼，镍，铂等等多 种衬底上沉积。
但是，目前生产CVD金刚石膜，作 为切削刀具使用尚处于试验阶段， 有待进一步研究和开发。 CVD金刚石涂层刀具
高温高压人造金刚石与低温低压人造金刚石比较：
4、碳源气体的浓度 碳浓度太低使形核无法进行，而碳浓度太高 将造成石墨和非晶碳的大量生成，使金刚石 不纯。目前金刚石形核的碳浓度范围在 0.5%-5% 之间。
5、等离子体密度和功率密度 等离子体密度越大，等离子体中含有对形核有用的 活性基团，如CH3、H2，就越多，越容易形核，同 时功率密度越大，等离子体密度也越高。
Leabharlann Baidu温低压法人造金刚石
低温低压下化学相沉积（CVD)金刚石薄膜，是当今的一大研究热点。 CVD金刚石膜作为切削刀具材 料的有利条件是其无与伦比的 硬度所导致的优良组合性质:
1. 好耐磨性和其尺寸稳定性。
2. 具有较小的摩擦系数。 3. 允许刀具承受的进攻性机械 加工温度可达800℃。 4. 化学性能更稳定,抵御刀具 切削液的腐蚀。
四.热丝法沉积金刚石膜工艺
热丝法是气相沉积金刚石膜的主要方法之一， 也是目前世界上用于研究和生产中最普遍的 方法。它具有设备简单，易于制造，运行成 本低，工艺简单等特点。热丝 法沉积金刚石 膜的工艺如前所述的许多共同特点之外，这 种方法也有其自身的特点和不同之处。由于 热丝法的热源和等离子体来源于高温下热丝 的电子发射和热辐射，因此它的工艺参数大 多与热丝有关。
6、沉积室气压 沉积室压力大小决定了基体上气体密度及气体 之间碰撞的几率。有效的活性基团的密度并不 随气体的密度增大而线性增大。只有合适的气 压才能获得较高的形核密度，沉积方法不同其 最佳的沉积气压范围也就有差异。
三、金刚石膜生成的基本条件 （1）气体必须被激化。 （2）气体中必须含有碳源，如甲烷、乙醇、乙炔等。 （3）气氛中必须有刻蚀石墨或抑制石墨生长的元素。目前公认有作 用的有氢原子、 基、氟原子、氧原子等。 （4）基体对金刚石没有催化溶解的作用或作用很小，因此在钴、镍 和铁等基体生长金刚石困难。 （5）必须有驱动力使气体到达基体表面。
一.金刚石薄膜的形成机理
• 大量的甲基与基体表面以及甲基之间相互 作用，形成碳碳连接的共价键，进而在基 体表面上形成金刚石晶核。在高能粒子的 持续作用下，活性的甲基逐步取代晶核中 的氢，不断循环下去形成金刚石薄膜。
气相生长金刚石平面示意图
在氢的作用下，石墨结构转化成金刚石结构
CH3—与石墨相互作用转化成金刚石