煤制乙二醇
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2.乙二醇的简介
乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(CH2OH)2，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。
煤制乙二醇
一、煤和乙二醇的简介
1.煤的简介
煤是古代植物遗体堆积在湖泊、海湾、浅海等地方，经过复杂的生物化学和物理化学作用转化而成的一种具有可燃性能的沉积岩。煤的化学成分主要为碳、氢、氧、氮、硫等元素。在显微镜下可以发现煤中有植物细胞组成的孢子、花粉等，在煤层中还可以发现植物化石，所有这些都可以证明煤是由植物遗体堆积而成。煤在生活中是必不可少的能源。
第三步，草酸酯的合成。
将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为25～90%，亚硝酸酯为5～40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.1～5%,接触时间为0.1～0s。反应温度为80～200℃。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。
六、煤制乙二醇的前景
开发煤制乙二醇符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾，逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标。
节省大量石油资源，将对国家的能源和化工产业产生重要积极影响。预计在未来5~10年内，随着以褐煤为原料、年产20万吨和50万吨规模乙二醇工厂的建成和投产，我国将会有数十个50万吨以上规模用煤替石油合成乙二醇的工厂建成。形成一个巨大的新兴产业群，生产大量乙二醇以满足国内外市场需要，成为我国煤化工的支柱产业，并创造巨大的经济财富和社会财富，届时可以摆脱石油对该行业的限制。
1、生产原理
(1)原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C+O2=2CO
间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C+H2O=CO+H2 CO+H2O=CO2+H2
(2)草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应。反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O
五、应用
此工艺最早是由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2%Pd/C催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000吨/年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。
三、草酸二甲酯生产流程
第一步，原料气的制备、净化及变换。
一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第二步，一氧化碳原料气的再净化处理。
从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。
我国煤制乙二醇的规划项目有20多个。其中河南的规划项目有5个年产200kt/a的乙二醇项目已经开工建设，由永金公司负责。2010年11月中国石化仪征化纤公司与安徽皖北煤电集团公司共同出资建立中安联合煤业化工有限公司实施煤化一体化项目，包括年产60kt/a的乙二醇项目。
2009年初，国家已将煤制乙二醇技术列入现代煤化工五大示范技术之一，并写入国家石化产业调整振兴规划，为这一行业的发展提供了强大的支持，使得该行业得到较大发展国内从20世纪80年代也开始研究CO催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的研究。国内主要的研究机构为中国科学院、天津大学、华东理工大学、西南研究院，江苏丹阳化工有限公司及上海焦化有限公司。
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：
(COOCH3)2＋4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH
乙二醇的球棍模型乙二醇的结构
二.煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线
虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。
金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05～5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50～400℃，最好在80～250℃。接触时间在0.5～10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm，NH3≤200ppm，H2≤100ppm，O2≤1000ppmH2O≤100ppm，该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，
反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O
第六步，非反应气体的排放。
将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20～40℃，压力在0.5～4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。
流程图成乙二醇是当前C1化工研究的重要课题，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。
第四步，尾气再生。
将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2～6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。
第五步，亚硝酸酯的回收。
将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。
乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(CH2OH)2，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。
煤制乙二醇
一、煤和乙二醇的简介
1.煤的简介
煤是古代植物遗体堆积在湖泊、海湾、浅海等地方，经过复杂的生物化学和物理化学作用转化而成的一种具有可燃性能的沉积岩。煤的化学成分主要为碳、氢、氧、氮、硫等元素。在显微镜下可以发现煤中有植物细胞组成的孢子、花粉等，在煤层中还可以发现植物化石，所有这些都可以证明煤是由植物遗体堆积而成。煤在生活中是必不可少的能源。
第三步，草酸酯的合成。
将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为25～90%，亚硝酸酯为5～40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.1～5%,接触时间为0.1～0s。反应温度为80～200℃。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。
六、煤制乙二醇的前景
开发煤制乙二醇符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾，逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标。
节省大量石油资源，将对国家的能源和化工产业产生重要积极影响。预计在未来5~10年内，随着以褐煤为原料、年产20万吨和50万吨规模乙二醇工厂的建成和投产，我国将会有数十个50万吨以上规模用煤替石油合成乙二醇的工厂建成。形成一个巨大的新兴产业群，生产大量乙二醇以满足国内外市场需要，成为我国煤化工的支柱产业，并创造巨大的经济财富和社会财富，届时可以摆脱石油对该行业的限制。
1、生产原理
(1)原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C+O2=2CO
间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C+H2O=CO+H2 CO+H2O=CO2+H2
(2)草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应。反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O
五、应用
此工艺最早是由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2%Pd/C催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000吨/年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。
三、草酸二甲酯生产流程
第一步，原料气的制备、净化及变换。
一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第二步，一氧化碳原料气的再净化处理。
从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。
我国煤制乙二醇的规划项目有20多个。其中河南的规划项目有5个年产200kt/a的乙二醇项目已经开工建设，由永金公司负责。2010年11月中国石化仪征化纤公司与安徽皖北煤电集团公司共同出资建立中安联合煤业化工有限公司实施煤化一体化项目，包括年产60kt/a的乙二醇项目。
2009年初，国家已将煤制乙二醇技术列入现代煤化工五大示范技术之一，并写入国家石化产业调整振兴规划，为这一行业的发展提供了强大的支持，使得该行业得到较大发展国内从20世纪80年代也开始研究CO催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的研究。国内主要的研究机构为中国科学院、天津大学、华东理工大学、西南研究院，江苏丹阳化工有限公司及上海焦化有限公司。
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：
(COOCH3)2＋4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH
乙二醇的球棍模型乙二醇的结构
二.煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线
虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。
金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05～5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50～400℃，最好在80～250℃。接触时间在0.5～10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm，NH3≤200ppm，H2≤100ppm，O2≤1000ppmH2O≤100ppm，该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，
反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O
第六步，非反应气体的排放。
将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20～40℃，压力在0.5～4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。
流程图成乙二醇是当前C1化工研究的重要课题，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。
第四步，尾气再生。
将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2～6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。
第五步，亚硝酸酯的回收。
将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。