含硼金刚石结构及应用研究..

含硼金刚石结构及其应用研究

金刚石主要分为两种：一种是天然金刚石，另一种是人造金刚石。由于天然金刚石产量稀少，不能满足工业需求，因此世界各国都很重视发展并广泛使用.人造金刚石合成的含硼金刚石聚晶具有超导特性，这进一步引起了人们对含硼金刚石的广泛关注。但天然的含硼金刚石仅占天然金刚石总量的1～2％12”，远远不能满足工业需求。因此，如何用人工方法合成出高质量的含硼金刚石成为生产者和使用者追逐的目标。（一）含硼金刚石的性能

一般来说，含硼金刚石与普通金刚石相比，具有抗氧化性强、耐热性好、化学惰性好、抗压性能佳和半导体性能优异等特点。尤其是含硼金刚石的电学性能极佳，具有禁带宽、载流子迁移率高、介电常数低、导热性能好的特点，特别适合制造高性能的电力电子器件，可以在更高温度和恶劣环境下正常工作，是一种有发展前途的高温、大功率半导体材料。含硼金刚石晶体中的硼含量一般很低，但对改善和提高金刚石晶体性能的影响是显著的。

研究结果表明，硼元素对金刚石的影响主要在以下几个方面：

①颜色在显微镜下观察，金刚石由于硼含量浓度的不同，分别呈无色、蓝色或黑色。蓝色金刚石晶体在电子工业中用作半导体材料，其它颜色晶体常用作磨料与工具材料。

②耐热性含硼金刚石的表面起始氧化温度比普通金刚石的高150℃～250℃。其原因是因为硼原子与金刚石表面上的碳原子成键时形成硼碳结构，没有多余价电子与外来缺电子原子如氧原子发生反应，金刚石处于稳定状态，晶体的耐热性提高。但晶体内硼原子含量的变化，会使表面起始氧化温度有所不同。

③冲击韧性冲击韧性是检测金刚石质量水平的重要手段之一。黑色含硼金刚石具有良好的冲击韧性，车刀在载荷断续切削

共晶硅铝合金、粉末钛合金、玻璃钢等材料时很少崩刃。

④耐磨性含硼金刚石晶体的耐磨性和研磨能力好，特别适用于研磨硬而韧的材料，可用作耐磨涂层、磨料、钻头、切削刀具等。

⑤化学惰性用黑金刚石聚晶做成的车刀，可以切削高硬度的淬山东火钢材。在切削过程中与铁的粘连现象比普通金刚石刀具小，不粘刀，不形成切削瘤，工件的加工质量显著提高。

⑥半导体性能金刚石晶体中掺入硼、氮或磷元素之后，可由绝缘体转变为半导体甚至导体。具有三个价电子的硼原子进入金刚石晶格后会以替位形式取代碳原子成为受主中心，晶格中产生空穴载流子，金刚石成为空穴半导体，这种掺杂称为P型掺杂。硼在金刚石中的杂质能级位于价带顶上方0．37eV处，是浅受主杂质。随硼含量的增加，金刚石的电导率增加。

（二）含硼金刚石的合成方法

目前含硼金刚石单晶大多采用掺硼石墨或掺硼触媒在铰链

式六面顶压机超高温高压装置上进行合成。其中掺硼触媒的制备方法有：粉末冶金法和触媒片渗硼法。

具体的实验方法有：以片状的含硼镍锰合金为触媒、含硼石墨为碳源，沿轴向交替分层装入叶腊石后在高压容器内合成；

有的学者采用碳化硼(B4C)作碳源，Ni70Mn25Co5及Fe55Ni2l Co l合金作触媒，装入合成腔内合成，得到含硼量大于1wt％的高含硼黑色金刚石。由于B、C分离出碳原子少，金刚石生长速度较慢，金刚石中铁磁性杂质含量低。用含硼T641石墨做渗硼剂，以不含硼的含氮人造金刚石作原料，在超高压高温条件下进行共渗，使硼进入金刚石中，得到了硼富集于晶体表面的硼皮含氮人造金刚石。对Ni70Mn25Co5触媒合金进行固体掺硼，与石墨片间隔横片式组装，合成工艺采用两次施压法，合成得到的含硼金刚石抗压强度、耐热性和优质粗晶粒百分比均有提高，但单次合成产量下降。采用离子注入法，以氧化硼或纯硼为源对天然金刚石表面进行渗硼，得到的透明硼皮金刚石抗氧化性能有显著提高。也有人提出采用含硼的石墨层间化合物GICs作为碳源，高温高压合成含硼金刚石的工艺方法。GICS的阶数越低，所合成的金刚石含硼量越高，其抗氧化温度和导电性明显提高。

实验证明，合成时控制好石墨或触媒材料中的含硼量和合成工艺，是合成性能和用途不同的金刚石的关键问题，特别是合成

半导体性质的金刚石显得更重要。

（三）含硼金刚石的晶体结构分析

本章利用X射线衍射仪(XRD)、电子探针(EPMA)、拉曼光谱仪(Raman)、红外光谱仪(Infrared Ray)和透射电子显微镜(TEM)对Di—A，Di—Bl型和Di．B2型金刚石的晶体结构，内部杂质和微观结构进行了分析。结论如下：

(1)XRD实验表明，Di．B2型金刚石的(111)面的衍射强度与其它晶面的强度比值明显高于Di．A和Di—Bl型金刚石。说明掺杂的硼原子促进了金刚石(111)面的生长。金刚石晶形主要为八面体图4．1(a)是Di．A型金刚石的x射线衍射图。XRD谱表明在20～1 00。范围内存在三条尖锐的衍射峰，其位置分别28=44．2(d=2．05nm)，20=75．4。(d=1．25 nm)，20=91．4。(d=1 07 nm)。图4.1(b)和4．1(C)分别是Di—Bl和Di．B2型金刚石的X射线衍射图谱。可以看出，这两种金刚石样品的晶面取向发生了变化：Di—B．型金刚石的(111)面衍射峰强度增加，(220)面的衍射峰强度减小，几乎消失。而Di-B2型金刚石试样只观察到(111)面的衍射谱线，其．强度峰值略小于Di—Bl型金刚石。

对照立方金刚石的标准x射线衍射卡(见图4．2)，可以确定，三种金刚石都为立方结构，且结晶程度较好。

(2)EPMA分析表明，金刚石表面硼元素的浓度随着触媒中硼含量的增加而增加。同一金刚石颗粒的(100)晶面与(111)晶面

上硼元素浓度是不同的，(111)面的浓度较高。

(3)Raman光谱的实验结果证明，三种金刚石都具有高结晶度。Di．A型金刚石的Raman特征峰(1 333cm。)与天然金刚石的Raman峰(1 332．5。)非常接近，说明缺陷浓度很低。Di．Bl和Di—B2型金刚石因为硼原子的掺入，使其特征峰向低频率方向漂移，半峰宽也逐渐宽化。

(4)在含硼金刚石(Di．Bl和Di．B2型)的红外光谱中，发现了因硼原子与碳原子成键而引起的特征吸收峰(2842cm‘1)，说明两种金刚石均属于11 b型金刚石。随着硼原子浓度的增加，在Di—B2型金刚石中发现了B．O键和B．CH3键的吸收峰，说明硼原子在金刚石品格间隙中也存在。同时，Di．B2型金刚石中因为大量的硼原子占据了氮原子的位置，使与氮有关的吸收峰强度大幅度降低。

(5)利用透射电子显微镜观察到的硼化物有面心立方的Fe23(C，B)6，多晶Fe3(C，B)，正交结构的(Fe，Yi)B，四方结构的Fe2B，正交结构的Ni3B，六方结构的B4c。这些硼化物是高温高压条件下合金中的硼元素从熔融的合金扩散进入金刚石，与晶体中的碳及其它杂质元素化合形成的，并因金刚石合成后快速冷却而来不及析出，保留在金刚石晶体内。