柠檬酸

柠檬酸
柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。

其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。

结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。

在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途。

基本信息
中文名称：柠檬酸（枸橼酸）
英文名称：citric acid
化学名称：2-羟基-1,2,3-已三酸（系统命名）
英文名称2：2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid
CAS No.：77-92-9
EINECS号：201-069-1 [1]
分子式：C6H8O7
分子量：192.14
外观与性状：白色结晶粉末，无臭。

熔点（℃）：153 。

255
沸点（℃）：（175℃分解)
相对密度（水=1）：1.6650
闪点（℃）：100
引燃温度（℃）：1010.87（粉末）
爆炸上限%(V/V)：8.01333。

（65℃）
离解常数（25℃）：Ka1=7.4×10^-4，Ka2=1.7×10^-5，Ka3=4.0×10^-7
溶解性:溶于水、乙醇、丙酮，不溶于乙醚、苯，微溶于氯仿。

水溶液显酸性。

基本性质
物理性质
在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸，在潮湿的空气中微有潮解性。

它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。

加热到78 ℃时一水合物会分解得到无水合物。

在15摄氏度时，柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。

柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7也有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。

化学性质
从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。

加热至175 ℃时它会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。

柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离；加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。

3测定方法
方法名称：枸橼酸芬太尼测定—中和滴定法
应用范围：该方法采用滴定法测定枸橼酸芬太尼的含量。

该方法适用于枸橼酸芬太尼。

方法原理：供试品置锥形瓶中，加冰醋酸溶解后，加结晶紫指示液，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液显绿色。

读出高氯酸滴定液使用量，计算枸橼酸芬太尼的含量。

试剂：
⒈水（新沸放置至室温）
⒉高氯酸滴定液（0.1mol/L）
⒊结晶紫指示液
⒋无水冰醋酸
⒌基准邻苯二甲酸氢钾
仪器设备：
试样制备：1.高氯酸滴定液（0.1mol/L）
配制：取无水冰醋酸（按含水量计算，每1g水加醋酐5.22mL)750mL，加入高氯酸（70%-72%）8.5mL，摇匀，在室温下缓缓滴加醋酐23mL，边加边摇，加完后再振摇均匀，放冷，加无水冰醋酸适量使成1000mL，摇匀，放置24小时。

若所测供试品易乙酰化，则须用水份测定法测定本页的含水量，再用水和醋酐调节至本液的含水量为0.01%-0.2%。

标定：取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加无水冰醋酸20mL使溶解，加结晶紫指示液1滴，用本液缓缓滴定至蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。

每1mL高氯酸滴定液（0.1mol/L）相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。

根据本液的消耗量与邻苯二甲酸氢钾的取用量，算出本液的浓度，即可。

贮藏：置棕色玻璃瓶中，密闭保存。

⒉结晶紫指示液
取结晶紫0.5g，加冰醋酸100mL使溶解，即得。

操作步骤：精密称取供试品约0.5g，置锥形瓶中，加冰醋酸15mL溶解后，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液显绿色，并将滴定结果用空白试验校正。

记录消耗高氯酸滴定液的体积数（mL），每1mL高氯酸滴定液（0.1mol/L）相当于52.86mg 的C22H28N2O·C6H8O7。

注1：“精密称取”系指称取重量应准确至所称取重量的千分之一，“精密量取”系指量取体积的准确度应符合国家标准中对该体积移液管的精度要求。

参考文献：中华人民共和国药典，国家药典委员会编，化学工业出版社，2005年版，二部，p.380。

4发展历程
1784年C.W.舍勒首先从柑橘中提取柠檬酸。

他是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形成柠檬酸钙沉淀的方法制取柠檬酸的。

天然柠檬酸最初产于美国加利福尼亚州、意大利和西印度群岛。

意大利的产量居首位。

到1922年，世界柠檬酸的总销售额的90%由美国、英国、法国等垄断。

发酵法制取柠檬酸始于19世纪末。

1893年C.韦默尔发现青霉（属）菌能积累柠檬酸。

1913年B.扎霍斯基报道黑曲霉能生成柠檬酸。

1916年汤姆和柯里以曲霉属菌进行试验，证实大多数曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、温氏曲霉、绿色木霉和黑曲霉都具有产柠檬酸的能力，而黑曲霉的产酸能力更强。

如柯里以黑曲霉为供试菌株，在15%蔗糖培养液中发酵，对糖的吸收率达55%。

1923年美国菲泽公司建造了世界上第一家以黑曲霉浅
盘发酵法生产柠檬酸的工厂。

随后比利时、英国、德国、苏联等相继研究成功发酵法生产柠檬酸。

这样，依靠从柑橘中提取天然柠檬酸的方法逐渐为发酵柠檬酸所取代。

1950年前，柠檬酸采用浅盘发酵法生产。

1952年美国迈尔斯试验室采用深层发酵法大规模生产柠檬酸。

此后，深层发酵法逐渐建立起来。

深层发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于实现仪表控制和连续化，现已成为柠檬酸生产的主要方法。

中国用发酵法制取柠檬酸以1942年汤腾汉等报告为最早。

1952年陈声等开始用黑曲霉浅盘发酵制取柠檬酸。

轻工业部发酵工业科学研究所于1959年完成了200l规模深层发酵制柠檬酸试验，1965年进行了生产100t甜菜糖蜜原料浅盘发酵制取柠檬酸的中间试验，并于1968年投入生产。

1966年后，天津市工业微生物研究所、上海市工业微生物研究所相继开展用黑曲霉进行薯干粉原料深层发酵柠檬酸的试验研究，并获得成功，从而确定了中国柠檬酸生产的这一主要工艺路线。

薯干粉深层发酵柠檬酸，原料丰富，工艺简单，不需添加营养盐，产率高，是中国独特的先进工艺。

中国石油发酵柠檬酸的研究起步较早。

1970年，天津、上海、沈阳、常州等地研究单位利用解脂假丝酵母（candida lipolytica)进行石蜡油（正构烷烃）发酵生产柠檬酸的试验。

1979年徐子渊等筛选出一株对氟乙酸敏感的变异株解脂假丝酵母，其乌头酸水合酶的活性很低，柠檬酸的生成比例从原来的50%提高至80%，从而提高了石油发酵柠檬酸的产率。

随着生物技术的进步，柠檬酸工业有了突飞猛进的发展，全世界柠檬酸产量已达0.4Mt。

在柠檬酸发酵技术领域，由于高产菌株的应用和新技术的不断开拓，柠檬酸发酵和提取收率
都有明显提高，每生产1t柠檬酸分别消耗2.5～2.8t糖蜜，2.2～2.3t薯干粉或1.2～1.3t蔗糖。

人们正在大力开发固定化细胞循环生物反应器发酵技术。

5发酵过程
发酵
发酵有固态发酵、液态浅盘发酵和深层发酵3种方法。

固态发酵是以薯干粉、淀粉粕
以及含淀粉的农副产品为原料，配好培养基后，在常压下蒸煮，冷却至接种温度，接入种曲，装入曲盘，在一定温度和湿度条件下发酵。

采用固态发酵生产柠檬酸，设备简单，操作容易。

液态浅盘发酵多以糖蜜为原料，其生产方法是将灭菌的培养液通过管道转入一个个发酵盘中，接入菌种，待菌体繁殖形成菌膜后添加糖液发酵。

发酵时要求在发酵室内通入无菌空气。

深层发酵生产柠檬酸的主体设备是发酵罐。

微生物在这个密闭容器内繁殖与发酵。

现多采用通用发酵罐。

它的主要部件包括罐体、搅拌器、冷却装置、空气分布装置、消泡器，轴封及其他附属装置。

发酵罐径高比例一般是1:2.5，应能承受一定的压力，并有良好的密封性。

除通用式发酵罐外，还可采用带升式发酵罐、塔式发酵罐和喷射自吸式发酵罐等。

为了得到产柠檬酸的优良菌种，通常是从不同地区采集的土壤或从腐烂的水果中分离筛选，然后通过物理和化学方法进行菌种选育。

例如薯干粉深层发酵柠檬酸的菌种就是通过
不断变异和选育得到的。

菌种适合在高浓度下发酵，产酸水平较高。

柠檬酸的发酵因菌种、工艺、原料而异，但在发酵过程中还需要掌握一定的温度、通风量及pH值等条件。

一般认为，黑曲霉适合在28～30℃时产酸。

温度过高会导致菌体大量
繁殖，糖被大量消耗以致产酸降低，同时还生成较多的草酸和葡萄糖酸；温度过低则发酵时间延长。

微生物生成柠檬酸要求低pH，最适pH为2～4，这不仅有利于生成柠檬酸，减少草酸等杂酸的形成，同时可避免杂菌的污染。

柠檬酸发酵要求较强的通风条件，有利于在发酵液中维持一定的溶解氧量。

通风和搅拌是增加培养基内溶解氧的主要方法。

随着菌体生成，发酵液中的溶解氧会逐渐降低，从而抑制了柠檬酸的合成。

采用增加空气流速及搅拌速度的方法，使培养液中溶解氧达到60%饱和度对产酸有利。

柠檬酸生成和菌体形态有密切关系，若发酵后期形成正常的菌球体，有利于降低发酵液粘度而增加溶解氧，因而产酸就高；若出现异状菌丝体，而且菌体大量繁殖，造成溶解氧降低，使产酸迅速下降。

发酵液中金属离子的含量对柠檬酸的合成有非常重要的作用，过量的金属离子引起产酸率的降低，由于铁离子能刺激乌头酸水合酶的活性，从而影响柠檬酸的积累。

柠檬酸发酵用的糖蜜原料，因含有大
量金属离子，必须应用离子交换法或添加亚铁氰化钾脱铁方能使用。

然而微量的锌、铜离子又可以促进产酸。

提取
在柠檬酸发酵液中，除了主要产物外，还含有其他代谢产物和一些杂质，如草酸、葡萄糖酸、蛋白质、胶体物质等，成分十分复杂，必须通过物理和化学方法将柠檬酸提取出来。

大多数工厂仍是采用碳酸钙中和及硫酸酸解的工艺提取柠檬酸。

除此之外，还研究成功用萃取法、电渗析法和离子交换法提取柠檬酸。

6主要用途
用于食品工业
因为柠檬酸有温和爽快的酸味，普遍用于各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造。

在所有有机酸的市场中，柠檬酸市场占有率70%以上，到目前还没有一种可以取代柠檬酸的酸味剂。

一分子结晶水柠檬酸主要用作清凉饮料、果汁、果酱、水果糖和罐头等的酸性调味剂，也可用作食用油的抗氧化剂。

同时改善食品的感官性状，增强食欲和促进体内钙、磷物质的消化吸收。

无水柠檬酸大量用于固体饮料。

柠檬酸的盐类如柠檬酸钙和柠檬酸铁是某些食品中需要添加钙离子和铁离子的强化剂。

柠檬酸的酯类如柠檬酸三乙酯可作无毒增塑剂，制造食品包装用塑料薄膜，是饮料和食品行业的酸味剂，防腐剂。

用于化工和纺织业
柠檬酸在化学技术上可作化学分析用试剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂；用作络合剂，掩蔽剂；用以配制缓冲溶液。

采用柠檬酸或柠檬酸盐类作助洗剂，可改善洗涤产品的性能，可以迅速沉淀金属离子，防止污染物重新附着在织物上，保持洗涤必要的碱性；使污垢和灰分散和悬浮；提高表面活性剂的性能，是一种优良的鳌合剂；可用作测试建筑陶瓷瓷砖的耐酸性的试剂。

服装的甲醛污染已是很敏感的问题，柠檬酸和改性柠檬酸可制成一种无甲醛防皱整理剂，用于纯棉织物的防皱整理。

不仅防皱效果好，而且成本低。

用于环保
柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液用于烟气脱硫。

中国煤炭资源丰富，是构成能源的主要部分，
然而一直缺乏有效的烟气脱硫工艺，导致大气SO2污染严重。

目前，中国SO2年排放量已近4000万吨，研究有效的脱硫工艺，实为当务之急。

柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸
气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因，是极具开发价值的脱硫吸收剂。

用于禽畜生产
在仔猪饲料中添加柠檬酸，可以提早断奶，提高饲料利用率5%～10%，增加母猪产仔量。

在生长育肥猪日粮中添加1%～2%柠檬酸，可提高日增重，降低料肉比，提高蛋白质消化率，降低背脂厚度，改善肉质和胴体特性。

柠檬酸稀土是一种新型高效饲料添加剂，适用于猪、鸡、鱼、虾、牛、羊、兔、蚕等各种动物，具有促进动物生长，改善产品品质，提高抗病能力及成活率，提高饲料转化率，缩短饲喂周期等特点。

用于化妆品
柠檬酸属于果酸的一种，主要作用是加快角质更新，常用于乳液、乳霜、洗发精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。

角质的更新有助于皮肤的中黑色素的剥落，毛孔的收细，黑头的溶解等。

例如碧欧泉活泉舒敏洁面摩丝，令皮肤柔软、舒适，肤色清新、纯净。

用于杀菌
柠檬酸与80℃温度联合作用具有良好杀灭细菌芽孢的作用，并可有效杀灭血液透析机管路中污染的细菌芽孢。

享有“西餐之王”美誉的柠檬具有很强的杀菌作用，对食品卫生很有好处，再加上柠檬的清香气味，人们历来喜欢用其制作凉菜，不仅美味爽口，也能增进食欲。

用于医药
在凝血酶原激活物的形成及以后的凝血过程中，必须有钙离于参加。

枸橼酸根离子与钙离子能形成一种难于解离的可溶性络合物，因而降低了血中钙离子浓度，使血液凝固受阻。

该品在输血或化验室血样抗凝时，用作体外抗凝药。

7注意事项
柠檬酸为食用酸类，可增强体内正常代谢，适当的剂量对人体无害。

在某些食品中加入柠檬酸后口感好，并可促进食欲，在中国允许果酱、饮料、罐头和糖果中使用柠檬酸。

虽然柠檬酸对人体无直接危害，但它可以促进体内钙的排泄和沉积，如长期食用含柠檬酸的食品，
奋、植物神经紊乱；大人则为手足抽搐、肌肉痉挛，感觉异常，瘙痒及消化道症状等。

基于柠檬酸对钙的代谢可产生的影响，经常食用罐头、饮料、果酱、酸味糖果的人们，特别是孩子，要注意补钙，多喝生奶、鱼头、鱼骨汤、吃些小虾皮等，以免导致血钙不足而影响健康，胃溃疡、胃酸过多、龋齿和糖尿病患者不宜经常食用柠檬酸。

柠檬酸不能加在纯奶里，否则会引起纯奶凝固。

乳制品行业常把柠檬酸配成10%左右的溶液加入低浓度的牛奶溶液中，加入时应快速的搅拌。

健康危害：柠檬酸浓溶液对黏膜有刺激作用。

在工业使用中，接触者可能引起湿疹；
燃爆危险：柠檬酸可燃。

粉体与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。