第2章离子交换树脂和吸附树脂

一般大孔树脂(交联度通常为8)
大孔树脂 高大孔树脂(交联度远远大于8)
第二节 离子交换树脂和吸附树脂的分类 2. 吸附树脂的分类
(1) 非极性吸附树脂：偶极矩很小的单体聚合得到并不 带任何功能基的吸附树脂。 用途：这类吸附树脂的孔表面的疏水性很强，最适于 从极性溶剂(如水)中吸附非极性的有机物。 例如，苯乙烯-二乙烯苯体系。
第二节 离子交换树脂和吸附树脂的分类
(2) 中极性吸附树脂：含酯基的吸附树脂，树脂具有 一定的极性。 用途：可用于极性溶剂中吸附非极性物质，也用于非 极性溶剂中吸附极性物质。
例如，丙烯酸甲酯（或甲基丙烯酸甲酯）与双甲基丙 烯酸乙二醇酯等交联剂共聚体系。
第二节 离子交换树脂和吸附树脂的分类
(3) 强极性(或称极性)吸附树脂：极性吸附树脂是指含酰 氨基、氰基、酚羟基等极性功能基的树脂。强极性吸附 树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨基等。
(1) 离子交换树脂的发展
1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树 脂的离子交换性能的报告，开创了离子交换树脂领域。 1944年 D’Alelio 合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代 离子交换树脂的基础。 此后，Dow化学公司 Bauman 等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性 离子交换树脂并实现工业化；Rohm & Hass公司进一步研制强碱 性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。
(2)吸附树脂的组成和结构 与离子交换树脂相比，吸附树脂的组成中不存在功能基及功能基 的反离子，它类似于不含功能基及功能基反离子的大孔树脂。 吸附树脂手感坚硬强度较高。外观为直径为0.3～1.0 mm小圆球， 表面光滑，根据品种和性能不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。
吸附树脂内部结构很复杂。从SEM可观察到树脂内部像一堆葡萄 微球(大小约0.06～0.5μm范围)，葡萄珠之间存在许多空隙，即是 树脂的孔。研究表明葡萄球内部还有许多微孔。正是这种多孔结 构赋予树脂优良的吸附性能。
第一节 离子交换和吸附树脂概述 (2) 吸附树脂的发展
吸附树脂出现于上一世纪60年代，是在离子交换树脂基础上发展 起来的一类新型树脂。在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸 附剂已广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶等。 我国于1980年以后才开始有工业规模的生产和应用。
目前吸附树脂的应用已遍及许多领域，形成独特的吸附分离技术。 吸附树脂的发展速度很快，新品种，新用途不断出现。吸附树脂 及其吸附分离技术在各个领域中的重要性越来越突出。
第一节 离子交换和吸附树脂概述 3. 离子交换与吸附树脂的组成和结构
(1)离子交换树脂的组成和结构
离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料， 其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通 的有机溶剂如乙醇、丙酮和烃类。粒径一般为0.3～1.2mm。一些 特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。
H C H H C H 2C 2C
b. 聚丙烯酸型树脂母体的制备
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理
(2) 大孔型树脂母体的制备
悬浮聚合 单体+致孔剂 共聚珠体 提出致孔剂 大孔树脂
聚合过程中致孔剂分布在单体及已聚合的共聚物中。
聚合反应完成后，用水蒸气蒸馏或溶剂提取方法除去致孔剂， 留下孔穴，形成有大孔结构的球状树脂母体。
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理
H O 2 H S O C l , C 3 H C l 2 4 2 S O H 2
常用磺化剂：浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸等。
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理
氢型阳离子交换树脂：含有－SO3H交换基团的离子交 换树脂，其中H+为可自由活动的离子。由于它们的贮 存稳定性不好，且有较强的腐蚀性。
Na型阳离子交换树脂：常将氢型阳离子交换树脂与 NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂，有较好的贮 存稳定性。
致孔剂通常是一类不参与聚合，能与单体混溶，使交联共聚物 溶胀或沉淀的有机溶剂。 不良溶剂致孔（庚烷、异辛烷、汽油等）
良溶剂致孔（甲苯、二甲苯、二乙苯等）
致孔剂 混合溶剂致孔（良溶剂和不良溶剂组成） 线型聚合物致孔（线型聚苯乙烯等）
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理
(3) 吸附树脂母体的制备：类似大孔型离子交换树脂。 a. 加入致孔剂的方法。 b. 后交联的方法。 线型聚苯乙烯或低交联的苯乙烯-二乙烯苯共聚物 溶剂有氯苯、邻二氯苯、硝基苯等 交联剂有氯甲醚、4,4’-双氯甲基联苯等 得到交联桥均匀分布的大网均孔结构树脂
弱酸型R-COOH
第二节 离子交换树脂和吸附树脂的分类
螯合树脂：带有螯合基的树脂。
氧化还原树脂：带有氧化还原基的树脂。 两性树脂：带有阳阴两性基的树脂。 热再生树脂：弱酸弱碱的两性树脂可用热水再生。
离 子 交 换 树 脂 的 种 类
第二节 离子交换树脂和吸附树脂的分类
(2) 按树脂的物理结构分类 a. 凝胶型离子交换树脂
第二章吸附分离功能的高分子材料
第一节 离子交换和吸附树脂概述
第二节 离子交换树脂和吸附树脂的分类 第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理 第四节 其它类型的离子交换树脂
第五节 离子交换与吸附树脂的功能 第六节 离子交换树脂的几个重要指标 第七节 离子交换树脂的应用 第八节 吸附树脂的应用
第一节 离子交换和吸附树脂概述 1. 基本概念
第二节 离子交换树百度文库和吸附树脂的分类
1. 离子交换树脂的分类 (1) 按功能基团的性质分类
将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳 离子交换树脂。相当与高分子多元酸。
将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴 离子交换树脂。相当与高分子多元碱。 强酸型R-SO3H
阳离子 交换树脂 中酸型R-PO(OH2) 阴离子 交换树脂 强碱型R3-NCl 弱碱型R-NH2、RNR’H、R-NR2’
其中，－COOH即为交换基团
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理
丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用其酯类单体进 行聚合后再进行水解的方法来制备。
CH3 CH2 C COOCH3 + CH CH2 CH CH2 CH3 CH2 C CH2 CH
COOCH3 CH2 CH
NaOH H2O
CH3 CH2 C CH2 CH + CH3OH
外观透明、表面光滑，具有均相高分子凝 胶结构的离子交换树脂。球粒内部没有大 的毛细孔。 在水中会溶胀形成凝胶状。在无水状态下， 凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩。
干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。
第二节 离子交换树脂和吸附树脂的分类
b. 大孔型离子交换树脂
外观不透明，表面粗糙，非均相凝胶 结构。毛细孔直径几 nm到几千 nm。 即使在干燥状态，也存在不同尺寸的 毛细孔，可在非水体系中起离子交换 和吸附作用。 有很大的比表面积，20nm孔径的比 表面积达几千m2/g吸附功能显著。
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理 2. 离子交换功能基团的导入
(1) 强酸型阳离子交换树脂
绝大多数以交联聚苯乙烯系为母体，通常采用悬浮聚合法，反应 获得的球状共聚物称“白球”。干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙 烷、甲苯等有机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化得“黄 球” 。 H S O ,C H C l 2 4 2 4 2 S O H 3
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理 (2) 弱酸型阳离子交换树脂
以羧酸基(-COOH)、磷酸基(-PO3H2)、砷酸基(-AsO3H2)等作为离 子交换基团，其中大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基 的单体直接聚合而成。
C H C H 2 C H H 2 C + C O O H C H C H 2 H H C H HC 2 C 2 C C O O H H C H 2 C
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理 (3) 强碱型阴离子交换树脂
强碱型阴离子树脂以交联聚苯乙烯为母体，季铵盐基N+X-为交 换基团。首先将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环 对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应 。
C H H C H H 2C 2C
C H O C H C l 3 2 Z n C l 2
COOH CH2 CH
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理
弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：
将1 g BPO 溶于90 g 丙烯酸甲酯和10 g 二乙烯基苯的混合物中。 搅拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500 mL去离子水中， 分散成所需的粒度。于60℃下保温反应5～10 h。反应结束后 冷却至室温，过滤、水洗，于100℃下干燥。 将经干燥的树脂置于2 L浓度为 l mol/L 的氢氧化钠乙醇溶液中， 加热回流约10 h，然后冷却过滤，用水和稀盐酸洗涤，再用水 洗涤数次，最后在100℃下干燥，即得成品。
悬浮聚合 产物为具有一定粒度分布的珠体 搅拌的速度
珠体粒径
分散剂的种类和用量
分散介质与单体的比例
0.2-1.2 mm
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理
(1) 凝胶型树脂母体的制备 a. 聚苯乙烯型树脂母体制备：一般采用二乙烯苯作交联剂， 苯乙烯单体通过悬浮共聚反应得到。
BPO, AIBN
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理
第一节 离子交换和吸附树脂概述
20世纪50年代末合成出大孔型离子交换树脂。与凝胶型离子交换 树脂相比，大孔型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和 抗有机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。
60年代后期，离交换树脂除了在品种和性能等方面得到发展，更 突出的是应用得到迅速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外， 在分离、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。 例如，离子交换树脂在水处理以外的应用由80年代以前占离子交 换树脂总用量的不足10％增加到目前的30％左右。
用途：适用于非极性溶剂中吸附极性物质。 此外，含氮、氧、硫等配体的离子交换树脂也用作强极 性吸附树脂，两者没有严格的界限。
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理
离子交换 树脂合成
母体
引入相应离 子交换基团 加人致孔剂
不加致孔剂 凝胶型
大孔型
吸附树脂的制备方法与大孔型离子交换树指的母体相似。
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理 1. 树脂母体的合成
第二节 离子交换树脂和吸附树脂的分类
c. 载体型离子交换树脂
一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻 璃珠等表面上制成。 主要用作液相色谱的固定相，可经受液 相色谱中流动介质的高压，又具有离子 交换功能。
第二节 离子交换树脂和吸附树脂的分类
(3) 按交联度不同分类
低交联度(交联度<8)
凝胶型 标推交联度(交联度=8) 高交联度(交联度>8)
第三节 离子交换与吸附树脂的制备原理
强酸型阳离子交换树脂的制备实例：
将1 g BPO溶于80 g苯乙烯与20 g二乙烯基苯（纯度50％）的混合 单体中。搅拌下加入含有5 g明胶的500 mL去离子水中，分散至 所预计的粒度。从70℃逐步升温至95℃，反应8～10 h，得球状 共聚物。过滤、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。 将100 g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加入500 g浓硫酸 （98％），于95～100℃下加热磺化5～10 h。反应结束后，蒸去 溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转 换成Na型树脂，即得成品。这种树脂的交换容量约为5 mmol/g。
吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂和吸附树脂。从广 义上讲，吸附分离功能高分子还应该包括高分子分离膜材料。 离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。它具有 一般聚合物所没有的新功能-离子交换功能，本质上属于反应性 聚合物。 吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。
第一节 离子交换和吸附树脂概述 2. 离子交换和吸附树脂发展简史
网状结构的高分子骨架
离子交换 树脂组成 连接在骨架上的功能基团 水份
与功能基带相反电荷的可交换离子
第一节 离子交换和吸附树脂概述
离子交换树脂外观
第一节 离子交换和吸附树脂概述
苯乙烯系阳离子交换树脂
大孔型离子交换树脂
第一节 离子交换和吸附树脂概述
聚苯乙烯型阳离子交换树脂示意图
第一节 离子交换和吸附树脂概述