二氧化碳分离技术及应用技术现状(10.19)

二氧化碳分离技术及应用技术现状

一、二氧化碳分离应用前景

能源专家预测，到2030年全球二氧化碳（CO2）的排放量可能超过380亿吨，由此引发的温室效应将严重威胁人类的生存。在国际上，二氧化碳作为化学品原料加以利用已初具规模。目前全世界每年有近1.1亿吨二氧化碳被化学固定，尿素是固定二氧化碳的最大宗产品，每年消耗的二氧化碳超过7000万吨；其次是无机碳酸盐，每年达3000万吨；将二氧化碳加氢还原合成一氧化碳也已经达到600万吨。此外，每年还有2万多吨二氧化碳用于合成药物中间体水杨酸及碳酸丙烯酯等。

实际上，二氧化碳利用的前提是如何持续稳定地获取二氧化碳资源，而这方面的技术已经基本成熟。中国工程院院士金涌说，目前我国已经掌握了碳捕集、分离与净化技术，在二氧化碳综合利用领域的技术与世界先进水平相当，这些都为我国实现二氧化碳资源化和规模化利用、减少二氧化碳排放提供了有力的技术支撑。王献红也认为，我国二氧化碳的捕集技术已经基本成熟，可以从水泥厂、燃煤火力发电厂、炼钢厂、炼油厂、化肥厂的废气中大规模回收二氧化碳，国内的许多企业也有这方面的积极性。

二、二氧化碳分离技术

捕集来自煤炭、石油、天然气等燃料中的CO

2

目前有3个系统，即燃烧前、燃

烧后和氧燃烧系统。燃烧前系统是将烃类燃料转化为CO

2和H

2

，从可燃气中分离出

CO

2集中应用，H

2

可用于氨和化肥的生产，以及石油提炼等；燃烧后捕集系统多指

燃料燃烧后从烟气中捕集CO

2技术，由于烟气中80%的成分为CO

2

，所以该系统也是

目前捕集CO

2

最具前景的；氧化燃料系统是用氧代替空气作为燃料进行一次性燃

烧，产生以水汽和CO

2为主的烟道气体。这种方法产生的烟道气体含CO

2

的浓度很

高（占体积的80%以上），但此法需要首先从空气中分离出氧气，这就致使总的能耗大大增加。氧化燃料作为在锅炉中捕集CO

2

的一种方法，目前尚处于研究阶段。

1、吸收分离法

吸收分离法是利用吸收剂溶液对混合气进行洗涤来分离CO2的方法。按照

吸收剂的不同，它可分为物理吸收法和化学吸收法。

(1) 物理吸收法

物理吸收法是按照CO2物理溶解的方法进行的，选择性较低,分离效果并不理想，回收率低。常用的吸附剂有碳酸丙烯酯(PC)、聚乙二醇二甲醚(DMPE)、N甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇等。该法的优点是能耗低，溶剂可用闪蒸再生，一般可在常温下操作，该法适合IGCC 电厂等CO2 含量较高的烟气。

(2) 化学吸收法

化学吸收法是指利用CO2与吸收剂进行化学反应形成一种弱联结的中间体化合物,然后加热富含CO2的吸收液使CO2解析出来，同时吸收剂得以再生的方法。常用的吸附剂有氨水、热碱溶液、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(ADIP)、甲基二乙醇胺(MEDA) 和二甘醇胺等。

2、吸附分离法

利用固体吸附剂对混合气中CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2,常用的有碳基吸附剂、活性氧化铝、沸石类等吸附剂。吸附分离法同样分为物理吸附和化学吸附2种类型,可采用变压吸附(PSA) 、变温吸附(TSA) 和真空吸附(VSA) 3 种方式。PSA 法的再生时间比TSA 法短很多，且TSA 法的能耗是PSA 法的2～3 倍，因此工业上普遍采用的是PSA 法。但是对火电厂烟气而言，现有吸附剂吸附能力和对CO2的吸附选择性较差，导致能耗较高。最近发展的新型吸附剂有以下几种：

(1) 分子筛吸附剂

应用分子筛进行CO2分离是一种成本较低的方案，目前的研究热点是通过化学方法处理分子筛以改善CO2吸附能力。

(2)“分子篮”吸附剂

(3) 锂化合物吸附剂

3、膜分离法

近20年来膜分离广泛用于各种工业分离，膜分离CO2的原理是依靠CO2气体与薄膜材料之间的化学或者物理作用，使得CO2快速溶解并穿过该薄膜,从而使CO2在膜的一侧浓度降低，而在膜的另一侧达到富集。根据气体分离的不同机理，膜分离法又分为吸收膜和分离膜2类。吸收膜是在薄膜的另一侧有化学

吸收液，并依靠吸收液来对CO2进行选择吸收，而微孔分离膜只起到隔离气体与吸收液的作用。目前膜分离法用于分离烟气中的CO2面临以下问题:烟气中CO2浓度太低，烟气处理量巨大;烟气必须冷却到100℃之下以防止高温对膜的破坏；需提前除掉烟气中的化学物质或对膜进行化学处理，以防止膜受到烟气中的化学物质破坏；膜处理烟气前后需要压差，需要耗费额外的能量。所以用于分离烟气中CO2的膜必须具备以下性质：良好的CO2渗透性、高效的CO2/N2选择性、耐高温以及化学腐蚀、使用寿命长、成本低、易于加工等。新发展的多种分离膜有碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、促进传递膜、混合膜。

4、低温蒸馏法

CO2临界温度为30198℃，临界压力为71375MPa，易于液化。低温蒸馏法是通过低温冷凝分离CO2的一种物理过程。该方法的优点是能够分离出高纯度的CO2，缺点是能耗较高，可以应用到需要制备高纯度CO2的工业，富氧燃烧或化学循环燃烧所排放的尾气也可以通过低温蒸馏法回收。Davy Mc2kee公司开发出N2/ CO2低温蒸馏—吸收法，可回收质量分数为90%的CO2，纯度达97%。

5、化学循环燃烧法

化学循环燃烧法(CLC)最早是在20世纪80年代初期提出的，当时的主要目的是提高电厂热效率。Ishida 等第一次提出可以应用CLC从根本上解决分离CO2的问题。CLC不直接使用空气中的氧分子，而是采用载氧剂(金属氧化物)来促进燃烧过程。金属在空气反应器中与空气中的氧气发生氧化反应成为金属氧化物形式的携氧状态，接着燃料和金属氧化物在燃料反应器中发生还原反应,生成CO2、H2O，以此循环使用。

6、电化学法

Winnick等首先利用熔融碳酸盐燃料电池膜(MCFC) 从太空飞行舱的空气中分离出CO2，并进行了MCFC 膜分离烟气中CO2 的实验研究,估算从烟气中分离捕集CO2 的费用约为20 美元/ t。此后日本大阪研究社、英国石油(British Petroleum，简称BP)公司和意大利Ansaldo 公司也对用熔融碳酸盐电化学系统分离捕集烟道气中CO2 进行了实验研究。熔融碳酸盐是一种糊状腐蚀剂,其制作和操作都很困难,烟道气中的SO2 也会毒化电池,在高温烟道气环境下,电解质隔离和电极退化也是严重的问题。而固态电解质比熔融碳酸盐电池的操作温度低,容