3自由基聚合

由于烯类单体聚合时，△S 近于定值，约-100~ -120 J·mol·K-1，故上述单体聚合的上限
温度估计为：
聚合物
乙烯
丙烯
异丁烯
苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 α-甲基苯乙烯
—ΔH/ kJ·mol-1 Tf /℃
95 667～519
85.8 585～442
51.5 242～156
69.9 426～309
56.5 292～197.8
35.1 78～19.5
从表中可以看出，200℃时，除异丁烯、α-甲基苯乙烯外，其余单体均能正常聚合。 思考题【3-5】 是否所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等的自由 基 3～4 例，说明应用结果。 答 不是所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合。常见自由基可以按其活性分为 3 类： ① 过于活泼的自由基，如氢自由基和甲基自由基的产生需要很高的活化能，自由基的 产生和实施聚合反应都相当困难，很少在聚合反应中使用。
1,1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体 积较大，只形成二聚体。1,2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都 难均聚，或只形成二聚体。
（2）乙烯基单体中，C=C π 键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚 合。
自由基呈中性，对 π 键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种 取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。所以大部分烯类单体能以自由基聚合。而只有个
别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
思考题【3-2】 下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴 离子聚合？并说明原因。
（1）CH2＝CHCl （2）CH2＝CCl2 （3）CH2＝CHCN （4） CH2＝C(CN)2 （5）CH2＝CHCH3 （6） CH2＝C(CH3)2 （7） CH2＝CHC6H5 （8）CF2=CF2 （9）CH2＝C(CN)COOR （10）CH2＝C(CH3)—CH＝CH2
（7）CH3CH=CHCH3不能进行自由基聚合，因为 1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍
大。
（8）CF2=CFCl能进行自由基聚合， F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。
思考题【3-4】 比较乙烯，丙烯，异丁烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯 的聚合热，分析引起聚合热差异的原因，从热力学上判断聚合倾向。这些单体能否在 200 ℃正常聚合？判断适用于哪种引发机理聚合？
离子聚合。
（4）Cl2CH=CHCl2不能进行自由基聚合，因为 1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 （5）CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合， -COCH3 为吸电子基团，利于自由基聚合。 （6）CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合， 1,1-双取代，极化程度大，甲基体积
小，为供电子基团，而-COOCH3 为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。
答 可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体
自由基 阳离子 阴离子 聚合 聚合 聚合
原因
CH2＝CHCl
+
CH2＝CCl2
+
CH2＝CHCN
+
Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
+
两个-Cl 使诱导效应增强。
+
CN 为吸电子基团，并有共轭效应使自由基、阴离子活性
种稳定。
CH2＝C(CN)2 CH2＝CHCH3 CH2＝C(CH3)2 CH2＝CHC6H5
强，只能进行阴离子聚合。
CH2 ＝ C(CH3)—CH ＝ +
+
+
共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
CH2
注：+表示能够进行聚合
思考题【百度文库-3】 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
（1）CH2＝C(C6H5)2 （2）CH3CH＝CHCOOCH3 （3）CH2＝C(CH3)C2H5 （4）Cl2CH=CHCl2 （5）CH2＝CHOCOCH3 （6）CH2＝C(CH3)COOCH3 （7）CH3CH=CHCH3 （8）CF2=CFCl
热降低；强电负性的取代基使聚合热增加；氢键使聚合热降低。
乙烯结构对称，无诱导效应和共轭效应，丙烯取代基为甲基，异丁烯和甲基丙烯酸甲酯
为 1,1-双取代，取代基的位阻效应使聚合热下降很多。丙烯和异丁烯上的甲基具有超共轭
效应使聚合热降低，苯乙烯和 α-甲基苯乙烯上取代基既有共轭效应，又有位阻效应，使聚
合热大大下降。
CF2=CF2 CH2＝C(CN)COOR
+
两个-CN 基团存在使吸电子倾向过强
甲基(CH3)供电性弱，只能进行配位聚合。
+
两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻。
+
+
+
共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
+
对称结构，但氟原子半径小。
+
取代基为两个吸电子基(CN 及 COOR)，基团的吸电性过
一般来说，聚合热越大，聚合反应越容易进行，因此从热力学上判断上述单体的聚合倾
向为：乙烯＞丙烯＞苯乙烯＞甲基丙烯酸甲酯＞异丁烯＞α-甲基苯乙烯。 烯类单体取代基的位阻效应、共轭效应、取代基的电负性、氢键等因素对聚合热具有不
同程度的影响。其中取代基的位阻效应将使聚合热降低；取代基的共轭和超共轭效应使聚合
3 自由基聚合
3.3 思考题及参考答案
思考题【3-1】 烯类单体加聚有下列规律：（1）单取代和 1,1-双取代烯类容易聚合， 而 1,2-双取代烯类难聚合；（2）大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体 却较少。试说明原因。
答 （1）单取代烯类容易聚合原因在于一个取代基的存在往往会降低双键对称性，改变 其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。
答 聚合热(-ΔH)：乙烯 (95 kJ·mol-1)、丙烯(85.8 kJ·mol-1)、异丁烯 (51.5 kJ·mol-1)、苯 乙烯(69.9 kJ·mol-1)、α-甲基苯乙烯 (35.1 kJ·mol-1)、甲基丙烯酸甲酯(56.5 kJ·mol-1)。从上述 数据可以看出聚合热的大小。
答 （1）CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为 1,1-双取代的取代基空间位阻
大，只形成二聚体。
（2）CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为 1,2-双取代，单体结构对称，空
间阻碍大。
（3）CH 2 ＝C(CH 3 )C 2 H 5 不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳