长链二元酸下游产品的合成

五、香精香料的合成
麝香T的合成
麝香T为大环类麝香的主要品种，在高级香水或高档化妆品香精中添加
1%的麝香就能收到明显的效果。麝香T是以十三碳二元酸（tridecylic
diacid）为起始原料合成的，因此日本高砂香料公司取其英文字头“T”字， 将该麝香的商品名称定为麝香T。
✓麝香T的学名叫十三碳二元酸双乙二醇酯，它是由十三碳二元酸与乙二
五、香精香料的合成
环十五内酯的合成
HOOC-(CH2)14-COOH
EtOOC-(CH2)14-COOEt
环十五内酯的合成过程
环十五内酯
六、润滑油的合成
➢润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主
要成分，决定着润滑油的基本性质，添加剂则可弥补和改善基础油 性能方面的不足赋予某些新的性能，是润滑油的重要组成部分。基 础油主要分为动、植物油，矿物基础油及合成基础油两大类。矿物 基础油应用广泛，用量很大约95%以上。但有些应用场合则必须使 用合成基础油调配的产品，因而使合成基础油得到迅速发展。
GMA丙烯酸树脂与长链二元酸固化反应式
四、高级涂料的合成
GMA丙烯酸树脂粉末涂料
➢粉末涂料在加热的过程中，随着温度的升高，树脂的分子链 逐渐解冻，经过玻璃化转变过程，使树脂从玻璃态转变为高弹 态；继续升高温度，粉末涂料经过熔融过程，树脂从高弹态转 变为粘流态，粉末涂料熔融吸热形成一个明显的吸热峰；继续 升温，树脂和固化剂之间开始发生固化交联反应。其固化过程 如下图所示：
主要品种有： PA611、 PA1011、PA1111、PA612、PA1012、 PA1212、PA1313、PA10T、PA12T、PA13T等。
下边分别以PA1212和PA12T为例说明尼龙工程塑料的合成 工艺过程。
二、高级尼龙工程塑料的合成
PA1212的合成
➢尼龙1212是一种热塑性工程塑料，它由十二碳二元酸和 十二碳二元胺聚合而得。其中十二碳二元胺是由十二碳二 元酸经过腈化、胺化得到的。
醇反应，经酯化聚合、解聚环化而得到的。其工艺过程为：将十三碳二元 酸与乙二醇按2:1的重量比投入酯化反应釜中，温度控制在200℃左右，反 应结束时抽真空，以除去未反应的乙二醇，最后得到棕色聚酯，pH控制 在5以内。然后将聚酯加热至熔融，加入铝催化剂，真空度控制在2毫米汞 柱左右进行蒸馏。反应温度控制在200~340℃之间，解聚环化得糊
PA1212
二、高级尼龙工程塑料的合成
PA12T的合成
➢尼龙12T是由十二碳二元胺（十二碳二元胺的合成过程同 PA1212合成工艺过程中胺的合成）和对苯二甲酸聚合而得 一种半芳香尼龙。与脂肪族尼龙相比，半芳香尼龙具有更 好的耐热性和尺寸稳定性，应用更为广泛。
➢为了保证在聚合过程中二元酸和二元胺的等摩尔比，以 得到高分子量的产品，聚合前需要先制备尼龙盐。
五、香精香料的合成
环十五酮的合成
环十五酮的合成过程
五、香精香料的合成
麝香酮的合成
麝香酮的合成工艺过程为：由十六碳二元酸先制得二酯化
合物，经过Dieckmann缩合后，再作进一步处理可得麝香酮。 Ogawa T经过较为繁杂的步骤制得二酯化合物，在甲基锂试 剂的作用下发生Dieckmann缩合，再经过琼斯氧化得R-麝香 酮。
的应用。
癸二酸二异辛酯合成工艺流程示意图
原料
六、润滑油的合成
➢二元酸：C11，C12，C13，C14，C15，C16，C18二元酸； ➢一元正构醇：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇； ➢一元异构醇：异丁醇、异戊醇、2,2-二甲基丙醇、2-乙基丁醇、2-
乙基戊醇、2-乙基己醇； ➢二元醇：乙二醇，1，3-丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇； ➢三元醇：三羟甲基丙烷，丙三醇； ➢四元醇：季戊四醇； ➢六元醇：双季戊四醇； ➢催化剂：对甲苯磺酸、活性炭负载对甲苯磺酸、氯化铝、
高级尼龙工程塑料 高级油漆和涂料 高档热熔胶 高级润滑油 高级香料 耐寒增塑剂 高温电解质
二、高级尼龙工程塑料的合成
➢以长链二元酸为基础原料合成的长碳链尼龙具有柔韧性好、吸
水率低、尺寸稳定性好、耐磨损、耐腐蚀、耐低温冲击性能好、电 绝缘性好等优点，其综被广泛应用于机械、汽车、航空航天、船舶、建 筑、电子电气等领域，是目前国内外重点研究发展的领域。
三、聚酰胺热熔胶的合成
PA1212热熔胶的制备
➢石油发酵PA1212热熔胶（PA6/66/1212三元共聚物）是以PA1212 盐为主要成分，配合己内酰胺、尼龙66盐、防老剂和分子量调节剂 等组份共聚而得的。其聚合设备与聚合过程与上述的PA1212和PA12 的聚合类似。
其中，PA1212盐：PA66盐：己内酰胺：防老剂：分子量调 节剂：结晶成核剂：荧光粉=1：0.3~1.8：0.5~1.9： 0.05%~0.8%：0.05%~5%：0.03%~5%：0.02%~3%
四、高级涂料的合成
GMA丙烯酸树脂粉末涂料
粉末涂料的固化过程
五、香精香料的合成
➢以长链二元酸为基础原料可以合成多种香精香料。以12个
碳以上的二元酸为原料，可合成一系列不同香型的香料。以 DC13为原料合成的麝香-T，可做定香剂，以15碳或16碳二元 酸为原料可以合成环十五酮、麝香酮和环十五内酯。麝香酮 是天然麝香中具有生理活性的主要有效成分之一，可以代替 天然麝香配制成多种名贵的中成药，具有抗菌消炎、通经活 血等疗效。用混合二元酸与乙二醇酯制成的麝香-M，为生产 高级香料提供了新原料。
三、聚酰胺热熔胶的合成
目前，国外高档聚酰胺热熔胶均采用PA6/PA66/PA12 三元共聚 物，其中PA12 的比例高达40%以上( 为主体原料) 。
✓虽然国内尚不能合成PA12，但是我们唯一拥有自主知识产权
的长链尼龙PA1212完全可以替代PA12用于高档聚酰胺热熔胶的 合成。
下边主要介绍PA1212热熔胶的制备过程。
聚酰胺热熔胶主要分为3 类： (1) 二聚酸型，即二聚酸与脂肪族二胺的缩聚物； (2) 尼龙型，即尼龙6、6/12、6/66/10 等的共聚物； (3) 芳香族二元酸与脂肪族二元胺或脂肪族二元酸与芳香族二元胺的二元或三元
共聚物。 常用的为前两类。第3 类由于在分子中引入芳香基团和其它支链以及多元共聚 物，使柔性和粘度得以改善。但由于采用的是溶液聚合的制备方法，溶剂分离的 后处理不可避免地带来环境污染。
H
N (CH2)12 N C
Cn
Polymerization
二、高级尼龙工程塑料的合成
PA12T的合成
B. PA12T的合成
➢ PA12T盐在一定温度和一定压力条件下经过预聚合和固相后 聚合即可得到半芳香尼龙PA12T，反应式如下：
+ H2N (CH2)12 NH2
-OOC
COO-+H3N (CH2)12 NH3+ m
长链二元酸的下游产品的合成
主要内容
• 长链二元酸下游产品的主要品种 • 尼龙工程塑料的合成 • 聚酰胺热熔胶的合成 • 高级涂料的合成 • 香精香料的合成 • 润滑油的合成
一、长链二元酸下游产品的主要品种
➢ 长链二元酸是指碳链中含有10个以上碳原子的直链二元酸，是一种重
要的精细化工产品。以长链二元酸为基础原料可生产合成多种精细化工产 品，广泛应用于化工、轻工、农药、医药、液晶材料等领域。
四、高级涂料的合成
GMA丙烯酸树脂粉末涂料
➢在制备粉末涂料时，GMA丙烯酸树脂（环氧基丙烯酸树脂）一般 分子量很低（因为是预聚物，如果分子量大，则后期不易交联）。
长链二元酸做为固化剂，与丙烯酸树脂均匀混合造粒，制备粉末涂
料。涂料施工喷涂时，丙烯酸树脂环氧基开环与二元酸羧基反应形 成网状大分子（即交联成膜）。反应式如下：
五、香精香料的合成
麝香T的合成
✓状的麝香Ｔ粗品，再经水蒸气除臭、减压蒸馏，用５％活性炭脱色１～
２小时，冷却、抽滤而得成品。其反应方程式如下：
酯化聚合 HOOC(CH2)11COOH + HO-CH2-CH2-OH
O
O
O CH2 O C CH2 C
2
11 n
O
C
CH2
C
11
O
O CH2 2 O
麝香T
Polymerization Solid State H
O H
N (CH2)12 N C
Polymerization
PA12T
O Cn
三、聚酰胺热熔胶的合成
➢以长链二元酸为基础原料合成的聚酰胺热熔胶是由多种尼龙单
体或缩聚体通过共缩聚或共混而制得的高分子聚合物，具有熔点低、 流动性能好、粘结速度快、粘结强度大、柔软、回弹性好、耐溶剂 干洗等优点，已广泛地应用于服装行业。
二、高级尼龙工程塑料的合成
PA1212的合成 C.PA1212盐的合成
➢ PA1212盐是十二碳二元酸和十二碳二元胺以乙醇为溶剂通过 中和反应而得的，其反应式如下：
乙醇
HOOC(CH2)10COOH+NH2(CH2)12NH2 H3N+(CH2)12N+H3-OOC(CH2)10COO-
PA1212盐
五、香精香料的合成
麝香酮的合成
HOOC-(CH2)14-COOH
麝香酮
麝香酮的合成过程
五、香精香料的合成
环十五内酯的合成
环十五内酯的合成工艺过程为：由十六碳二元酸先制得十
六烷二酸二乙酯。然后以Hunsdiecke方法减去一个碳原子得 溴代十五烷酸，在碱性环境中反应，得15-羟基十五烷酸，然 后经环化得环内酯，解聚得产品。此法工艺条件成熟，收率 较高（44%），是最早工业化的一种方法。
二、高级尼龙工程塑料的合成
PA12T的合成 A. PA12T盐的合成
➢ PA12T盐是十二碳二元胺和对苯二甲酸以水为溶剂通过中和 反应而得的，其反应式如下：
HOOC
COOH+ H2N (CH2)12 NH2
H2O 80℃
-OOC
COO-+H3N (CH2)12 NH3+ m
PA12T盐
O
O
Polymerization Solid State H
四、高级涂料的合成
➢以长链二元酸为基础原料合成的高级粉末涂料具有对金属的附
着力强、电绝缘性能好、涂膜光亮、磨擦系数小、耐磨性好、耐腐 蚀、耐虫蛀、耐光照、耐紫外线照射等优点，已广泛应用于民用和 航空等领域，在水下建筑、水轮机、轮船等方面用量也很大。近年 来，我国的涂料工业发展也十分迅速。
下边以GMA丙烯酸树脂粉末涂料为例说明二元酸在涂料中的 应用。
➢合成基础油主要包含硅油、氟油、聚醚、合成烃、磷酸酯和酯类
油。酯类油在合成油中综合性能较好，是开发应用最早的一类合
成润滑油。目前世界上的喷气发动机润滑油几乎全部是酯类油。酯 类油的分子中都含有酯基官能团-COOR。根据分子中酯基的多少和 位置，酯类油可分为双酯、多元醇酯和复酯。
六、润滑油的合成
下边以癸二酸二异辛酯为例，说明长链二元酸在合成润滑油中
-H2O
高温
-H2O
NC(CH2)10CN
十二碳二元腈
二、高级尼龙工程塑料的合成
PA1212的合成 B.十二碳二元胺的合成
➢ 十二碳二元腈以乙醇为溶剂，在合适的催化剂和助催化剂， 在一定的温度和压力条件下进行加氢反应即可得到十二碳二 元胺，反应式如下：
NC(CH2)10CN + 2H2
催化剂
H2N(CH2)12NH2
➢为了保证在聚合过程中二元酸和二元胺的等摩尔比，以 得到高分子量的产品，聚合前需要先制备尼龙盐。
二、高级尼龙工程塑料的合成
PA1212的合成
A.十二碳二元腈的合成
催化剂
HOOC(CH2)10COOH + 2NH3
NH4OOC(CH2)10COONH4
1,12-十二碳二元酸
高温
NH2OC(CH2)10CONH2
解聚环化
麝香T的合成过程
五、香精香料的合成
环十五酮的合成
➢环十五酮的合成工艺过程为：用十五碳二元酸与甲醇(投料摩尔
比为1:21)酯化反应得到十五碳二元酸二甲酯；再将十五碳二元酸二 甲酯与分散钠在惰性溶剂二甲苯中，剧烈回流条件下反应得到环合 产物α-羟基环十五酮，产品未经分离直接用于下步反应；最后以二 甲苯为溶剂，锌粉/浓盐酸为还原剂，将α-羟基环十五酮还原为目标 产物--环十五酮。其中中间产物α-羟基环十五酮和产品环十五酮， 利用柱层析方法分离得到纯品。
二、高级尼龙工程塑料的合成
PA1212的合成 D.PA1212的合成
➢ PA1212是PA1212盐在一定温度和一定压力下脱水缩聚生成的 线性结晶性高分子聚合物，反应式如下：
H3N+(CH2)12N+H3-OOC(CH2)10COO-
一定温度和压力 -H2O
[ OC(CH2)10COHN(CH2)12NH ]n