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实验过程—对于反应的改进
• 1.增加反应回流时间 • 2.采用旋蒸方法除去DMF • 3.应用柱层析方法除去杂质
改进以上条件ຫໍສະໝຸດ Baidu产率由20%变为91.54%
实验过程—2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酰氯的制备
称取2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酸（11.03g，45.6mmol）置于250ml三口烧 瓶中，量取亚硫酰氯7ml加入反应瓶中，接尾气吸收装置，连干燥管， 40℃回流4.5h。TLC监测至反应结束，冷却至室温，减压蒸馏得粗品 10.13g，产率79.1%。
反应次数 1 2 3
反应时间 2.5h 4.5h 7h
反应百分比 100% 100% 85%
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实验创新点
• 1.开发了一个新的催化反应体系，同文献相比降低了反 应时间，同时减少了催化剂用量。 • 2.改变了一些文献反应的条件和处理方法，从而提高了 收率。 • 3.研究开发了一种新的产物提取溶剂，使催化剂重复利 用实验更加高效。
研究意义
• 取代茚酮是制备高效茂金属催化剂单体的一类重要中间体，在其结 构中引入芳基对于利用控制单体的形态来控制聚烯烃材料有着重要 意义。
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实验过程—2-甲基-（2-溴苄基）丙二酸二乙酯的制备
量取10ml无水乙醇加入100ml三口烧瓶中，再加入(0.47g， 20mmol）金属钠搅拌，有大量气体放出。另量取甲基丙二酸二 乙酯(4g,22mmol）溶于5ml乙醇，缓慢滴加（约15min）到上 述溶液中，溶液为白色。0℃搅拌10min，称取2-溴溴苄（5.0g， 20mmol）加入溶液。低温搅拌片刻转移至油锅以85℃回流24h。 TLC监测至反应结束。冷却至室温，产物用乙酸乙酯萃取 （15ml*3），水洗涤（15ml*3），饱和食盐水洗涤（15ml*3）。 无水硫酸钠干燥有机相，过滤后旋蒸除去溶剂，减压蒸馏得无 色油状液体7.24g。
实验过程—2-甲基-4-（2-苯甲基）-1-茚酮的制备
取100ml三口烧瓶，通惰性气体置换，称取2-甲基-4-溴-1-茚酮（0.23g， 1mmol）溶于10ml甲苯中，另称取2-甲基苯硼酸（0.16g，1.2mmol）， 碳酸钾（0.14,1mmol），四（三苯基膦）钯（0.058g，0.005mmol）加 入三口烧瓶中。再向瓶中加入溶剂无水乙醇10ml，水0.5ml。室温搅拌 15min。加热至90℃回流17h。TLC监测至反应结束，冷却至室温。过滤 反应液，将母液用乙酸乙酯萃取（30ml*3），合并有机相，依次用饱和 NaHCO3、NaCl洗涤。无水Na2SO4干燥，抽滤，旋蒸，干燥得无色油状 液体0.22g。产率95.6%。
2-甲基-4-芳基-1-茚酮的合成
Synthesis of 2-methyl-4 -aryl-1-indanones
报告人：陈慜健 指导教师：宋玉明
报告内容
• 1.研究背景及意义 • 2.实验过程及结果分析 • 3.实验创新点
研究背景—茂金属催化剂
• 茂金属催化剂是新一代均相聚合催化体系，其成功的开发使得聚烯 烃工业发生了革命性的变化。茂金属催化剂以其优异的催化性能带 来了巨大的经济效益。同时，茂金属化合物结构易于表征，给人们 研究催化聚合机理提供了便捷。 • 茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅20余年，产 业化十余年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属 聚合物将步入高速增长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过 20%的速率增长。因此茂金属聚合物的崛起将带动整个高分子工 业的发展。
实验过程—2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酸的制备
称取2-甲基-（2-溴苄基）丙二酸二乙酯(3.4g,10mmol)和21.4ml无水乙醇 置于100ml三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，向烧瓶中滴加5.7ml水，称取 氢氧化钾（1.96g ,35mmol)加入反应液中搅拌。待其完全溶解，搅拌片 刻转移至油锅以90℃回流17h。TLC监测至反应结束。冷却至室温，旋 蒸除去溶剂，加入15ml水，配置5N盐酸：取10%的盐酸（相当于 11.7mol/L）10ml，用去离子水稀释至50ml.用5N盐酸调PH=1，静置一 段时间。析出白色固体，过滤洗净反应瓶，干燥得白色固体4.69g。用 5.8mlDMF溶解白色固体，加热至120℃，有气泡生成。TLC监测至反应 结束，冷却至室温。产物用乙酸乙酯萃取（30*3），水洗涤（30ml*3）， 碳酸氢钠饱和溶液洗涤（30ml*3），饱和食盐水洗涤（30*3）。无水硫 酸钠干燥有机相，旋蒸除去溶剂得褐色油状液体0.48g
实验过程—底物拓展
• • • • • 邻甲基苯硼酸 产率 90.41% 间甲基苯硼酸 产率 83.33% 对甲氧基苯硼酸 产率 87.50% 联苯硼酸 产率 90.00% 2-萘硼酸 产率 85.19%
实验过程—催化剂重复利用性测试
该测试投料与选择催化体系中组2相同 反应次数 1 2 反应时间 2.5h 4h 反应百分比 100% 82%
实验过程—2-甲基-4-苯基-1-茚酮的制备
取100ml三口烧瓶，通惰性气体置换，称取2-甲基-4-溴-1-茚酮 （0.224g，1mmol），苯硼酸（0.359g，2.9mmol），三苯基膦 （0.045g，0.17mmol）溶于7.5mlDME中，搅拌片刻。称取氢氧化 钾（0.37g，5.9mmol）溶于1.5ml水中，缓慢加入搅拌片刻。称取 醋酸钯（0.01g，0.05mmol）加入反应液中，90℃回流反应23h。 TLC监测至反应结束，冷却至室温。过滤反应液，向母液加入20ml 冰水，用二氯甲烷萃取（15ml*3），水洗至中性，抽干得无色油状 液体0.17g。产率76.6%。
实验过程—2-甲基-4-苯基-1-茚酮催化体系的选择
实验过程—2-甲基-4-苯基-1-茚酮催化体系的选择
反应共进行3组： 1组：
投料量 体系1 体系2 体系3 1mmol 1mmol 1mmol
催化剂 醋酸钯 醋酸钯 四（三苯基 膦）钯
催化剂用量 反应时间 1% 1% 1% 0.5h 2h 1h
致
谢
宋玉明老师 实验室全体成员
制药工程专业各位老师
副产情况 无 多 少
2组： 投料量 体系1 体系2 0.5mmol 0.5mmol 催化剂 醋酸钯 醋酸钯 四（三苯基 膦）钯 催化剂用量 反应时间 1% 1% 1h 3h 副产情况 无 多
体系3
0.5mmol
1%
0.5h
无
3组： 投料量 体系1 体系3 0.5mmol 0.5mmol 催化剂 醋酸钯 四（三苯基 膦）钯 催化剂用量 反应时间 1‰ 1‰ 2,5h 5h 副产情况 无 无 to 15
实验过程— 2-甲基-4-溴-1-茚酮的制备
对100ml三口烧瓶进行气体置换，称取无水三氯化铝（5.63g， 67mmol）加入100ml三口烧瓶中，加57ml无水二氯甲烷溶解， 在0℃下搅拌。将原料2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酰氯（10.74g， 41.3mmol）溶于10ml无水二氯甲烷中，于0℃下缓慢滴加至反 应液中（约15min）。滴加结束后室温反应20h。TLC监测至反 应结束，停止搅拌。将反应液倒入冰水中，用5NHCl调PH=1。 静置一段时间，用二氯甲烷萃取（30ml*3），分别用饱和碳酸 氢钠溶液，饱和食盐水（30ml*3）洗涤，无水硫酸钠干燥，得 到浅黄色液体，旋蒸除去溶剂，抽干，得浅黄色固体7,89g，产 率85.6%。