镁铝尖晶石的制备及在催化反应中的应用

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的变化推测与这些吸附分子作用的 L 酸、碱中心的 强度。随着 MgO 含量的增加,混合氧化物酸强度 减弱,碱强度增强。镁铝混合氧化物上存在三种 L 酸中心:羟基、Mg2 + 和 Al 3 + 。在富含氧化铝的氧化 物上存在最高强度的酸中心,富含氧化镁的氧化物
Le wis 酸性,吡啶吸附表明镁铝尖晶石表面存在两 种强度的 L 酸中心:较强的(1605 !1615c m-1 )和较 弱的(!1591c m-1 )。CO2 的线性吸附发生在两类 Le wis 酸中心:包括六配位铝的低频带(2360c m-1 ) 和包括四配位镁的高频带(2375c m-1 )。相对于吡 啶,CO 和 CO2 的线性吸附量很小。吡啶可以化学 吸附在每个酸中心上,而 CO 和 CO2 只能化学吸附 在那些非常强的酸中心上。Lercher[24 ]通过镁铝混 合氧化物吸附丙酮、吡啶和二氧化碳后的红外光谱
略高,中孔和大孔体积相当;在500 C !900 C 升温 过程中,两种材料比表面的减小趋势相同,孔体积变 化不大。Morterra 等[23 ]用 Mg(N0 3 )2 溶液浸渍氧 化铝后缓慢加热到340 C ,硝酸盐热分解。继续加 热到400 C ,XRD 谱图中出现镁铝尖晶石的特征衍 射峰,同时表面羟基的的红外振动峰变得更加不对
复合氧化物不仅本身具有催化活性,而且被广 泛地用作负载型金属催化剂的载体材料。它不仅兼 备两种氧化物优点,并具备两种氧化物未具备的新 优点,使包括尖晶石在内的复合氧化物的开发成为 当今催化领域的一个重要研究方向。尖晶石型复合 氧化物已成为重要的催化材料[1 -2 ]。镁铝尖 晶 石 复合氧化物 MgAl 2 0 4 同时具有酸性和碱性两种活 性中心,性质稳定,不易烧结,它的催化作用及其作 为载体的重要作用已逐渐引起人们的关注。
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姜瑞霞等:镁铝尖晶石的制备及在催化反应中的应用
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称,且移动到!3740c m-1 ,由此可知生成了尖晶石 相。Lercher[24 ]用 Mg(NO3 )2 浸渍"- Al 2 O3 后,除去 溶剂,再在773 K 热处理24h ,制备氧化铝氧化镁混 合氧化物,随着 MgO 含量的增加,混合氧化物的比 表面 先 增 大 后 减 小,当 MgO 的 摩 尔 百 分 组 成 为 50 % 时出现 MgAl 2 O4 尖晶石相。
1 镁铝尖晶石的结构
镁铝尖晶石 MgAl 2 0 4 属立方晶系,其单位晶胞 由32 个立方密堆积的氧阴离子 0 2 - 和16 个在八面 体空隙中的铝离子 Al 3 + 以及S 个在四面体空隙中 的镁离子 Mg2 + 组成[3 -4 ]。氧有 4 个金属配位,其 中3 个处于八面体中,剩下1 个处于四面体中[1 ]。
Preparati on of magnesi a- al u mi na spi nel and its applicati on i n cat al ytic reacti on
JI ANG rui- oia 1 ,XI E zai- ku 2 ,z~ANG cheng- fang 1 ,c~EN Ging-ling 2 (1 . Institute of Che mical fechnology ,East Chi na university of Science and fechnology ,Shanghai 200237 , Chi na ;2 . SI N0pEC Shanghai Research Institute of petroche mical fechnology ,Shanghai 20120S ,Chi na )
状的镁铝氢氧化物溶液,将该溶液涂覆于基片上,干
燥、焙烧得到镁铝尖晶石涂层。这种方法特别适合 制备用作超滤或气体分离用膜载体。张国昌等[16 ]
首先以I 2 或 ~gCl 2 为催化剂,在 80 C 回流 48h 以 上,将 Al 、Mg 金属粉末溶于过量异丙醇,合成镁铝 双烷氧化合物。该化合物在水溶液中水解后,加入
Abstract :Magnesi a- al u mi na spi nel ,as an i mportant catal ytic materi al ,is applicable bot h as catal yst and as catal yst support . preparati on of magnesi a- al u mi na spi nel and its applicati on i n catal ytic reacti on Were revie Wed i n t his paper . Key words :magnesi a- al u mi na spi nel ;preparati on ;catal ytic reacti on ;applicati on CLC nu mber :0611 .62 ;f 426 .65 Docu ment code :A Article I D :100S -1143(2003 )01 -0047 -05
2003 年1 月
工业催化
Jan .2003
第11 卷 第1 期
I NDuSf RI AL CAf ALYSI S
Vol .11 No .1
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!催化剂与载体制备
镁铝尖晶石的制备及在催化反应中的应用
3 浸渍法制备的镁铝尖晶石性质
关于镁铝尖晶石性质的研究大多集中于浸渍法
制备的镁铝尖晶石。
3 .l 酸性 刘希 尧 等[19 ]研 究 了 900 C 焙 烧 制 得 的 不 同
MgAl 2O4 含量氧化铝基表层镁铝尖晶石的酸性变 化。当 氧 化 铝 表 面 生 成 镁 铝 尖 晶 石 时,随 着
MgAl 2O4 量增大,"- Al 2 O3 的四面体 Al 3 + 逐渐被电 负性小的 Mg2 + 取代,酸性随之降低。MgAl 2 O4 含 量大于5 % 时,电负性小的 Mg2 + 降低酸性的效果尤 为明显。Morterra[23 ]通过吡啶、CO 和 CO2 吸附来 研究镁 铝 尖 晶 石 表 面 的 酸 性。 吡 啶 可 有 效 地 测 定
2 .5 浸渍法制备表层镁铝尖晶石 表层镁铝尖晶石一般以 $- Al 2 0 3 作为载体,用
硝酸 镁 溶 液[19 -24 ]或 硝 酸 镁 和 硝 酸 铝 的 混 合 溶 液[26 ]浸渍 $- Al 2 0 3 载 体,然 后 干 燥、焙 烧 制 得。表 层镁铝尖晶石在一些催化剂中作载体,具有比 $A0 3 )2 溶 液 浸渍$- Al 2 0 3 并经150 C 干燥后,在流动空气中焙烧 制得 MgAl 2 0 4- $- Al 2 0 3 。研究表明,在相同温度下 与氧化铝相比,氧化铝基表层镁铝尖晶石的比表面
Debsi kdar[10 ]将叔丁氧基铝与异丁醇和乙酰丙 酮混合,在室温下搅拌得到黄色溶液。另将四水合 乙酸镁溶于叔丁醇、无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸的混 合溶液。两溶液在迅速搅拌下混合,混合溶液粘度 迅速增大,生成透明凝胶单块,去除有机物,热处理 后制得透明镁铝尖晶石。潘秀莲等[11 ]按照 PVA 凝 胶法[12 ]制备了镁铝尖晶石,将硝酸镁和硝酸铝以 1I 2 的摩尔比均匀混合,在搅拌下向系统中加入8 % 的PVA。搅拌24h 后尽快干燥,然后在高温下焙烧 制得镁铝尖晶石。N2 吸附结果表明制得的镁铝尖 晶石粉末的BET 比表面积为80 !100 m2/g ,比文献
收稿日期:2002 -03 -05 作者简介:姜瑞霞(1975 —),女,河北省海兴县人,华东理工大学在读博士生。
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工业催化
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物 经 过 滤 水 洗、干 燥、煅 烧 和 球 磨 分 散 后 制 得 MgAl 20 4 粉末,该方法研制的镁铝尖晶石超细粉末 纯度高,比表面积大。
图1 镁铝尖晶石 MgAl 20 4 的晶胞结构(1/8 单胞) Figure 1 unit cell struct ure of magnesia- al u mi na spi nel(1/8 unit cell )
姜瑞霞1 ,谢在库2 ,张成芳1 ,陈庆龄2
(1 . 华东理工大学化工工艺所,上海 200237 ;2 . 中石化上海石油化工研究院,上海 20120S )
摘 要:镁铝尖晶石是一种重要的催化材料,它本身可作为催化剂,也可作为催化剂载体。综述了 镁铝尖晶石的制备及其在催化反应中的应用。 关键词:镁铝尖晶石;制备;催化反应;应用 中图分类号:0611 .62 ;f 426 .65 文献标识码:A 文章编号:100S -1143(2003 )01 -0047 -05
少量硝酸老化沉淀得到稳定的溶胶,然后涂在用作
改性多孔基片的过渡层("- Al 2 0 3 )上,干燥、焙烧制 得 MgAl 2 0 4 尖晶石超滤膜。 2 .4 脲燃烧法
脲燃烧法是由印度科学家发明的一种制备超细 碱性氧化物的新技术[17 ]。它包括自氧化和还原反
应在内的新型催化剂制备方法。在制备过程中,混
合物发光发热,瞬间温度可达1600 C ,并产生大量 气体,将形成的聚合凝胶冲击为泡沫状结构,粒度达 到0 .2 !0 .8#m。李瑞硕等[18 ]采用脲燃烧法合成了 用于环己酮双聚合合成环己烯环己酮的镁铝尖晶石
催化剂,将硝酸铝、硝酸镁和脲按一定的摩尔比均匀
混合,移入500 C 的马弗炉中焙烧5 !10 mi n ,制得镁 铝尖晶石,冷却后取出压片,取20 !40 目的部分用 于环己酮缩聚反应。
值[12 ]高70 倍。Adak 等[13 ]通过迅速蒸发加入到混 合金属硝酸盐溶液中的聚乙烯醇,然后由热解所得
干燥固体制得超细和纯净的镁铝尖晶石。
由于镁铝尖晶石(MgAl 2 0 4 )具有高热稳定性及 直到熔点(2135 C )无相变的特点,Pflanz 等[14 -15 ]首 次尝试采用 MgAl 2 0 4 作为膜材料。在镁铝烷氧化 合物水解后,加入少量酸胶溶悬胶液,老化得到胶体
镁铝尖晶石的单位晶胞结构如图1 所示。 镁铝尖晶石的饱和结构使其具有较高的热稳定
性,它的晶相结构可以在高温下保持不变,它的熔点 为2135 [5 ]。
2 镁铝尖晶石的不同制备方法
2 .1 共沉淀法 镁铝尖晶石的制备大都采用共沉淀法。王金安
等[6 ]将 Mg(N0 3 )2·6 ~2 0 和 Na Al 0 2 配制成溶液, 采用共沉淀法经洗涤、干燥和焙烧,最后制成不同组 成的 MgAl 2 0 4·X Al 2 0 3·y Mg0(0 "X "9 ,0 "y "5 )尖 晶石载 体。 并 以 此 载 体 浸 渍 一 定 浓 度 的 硝 酸 铈 溶 液,制得 用 于 催 化 裂 化 炼 制 汽 油 的 硫 转 移 催 化 剂 Ce/MgAl 2 0 4 · X Al 2 0 3 · y ~2 0 。 马 亚 鲁[7 ] 将 Mg(N0 3 )2·6 ~2 0 和 Al Cl 3·6 ~2 0 水溶液混合,在快 速搅拌下缓慢滴入氨水溶液,生成的白色絮状沉淀
2 .2 酸法 共沉淀法制备镁铝尖晶石通常采用大量的去离
子水洗涤,这会增大生产成本和周期。酸法则有效 克服了这 一 缺 点,引 入 的 酸 在 制 备 过 程 中 被 除 去。 Magnabosco 等[8 ]将p ~ 值约为4 的乙酸镁溶液和氧 化铝平均粒径为2n m 的氧化铝溶胶以镁铝原子比 为0 .5 !1 .25 的比例混合,利用醋酸或硝酸调节p ~ 值为3 .5 !6 .5 的混合物。将所得混合物喷雾干燥 制得细碎固态颗粒,然后在538 !1038 C 下焙烧60 !240 mi n 生成镁铝尖晶石。钱明生等[9 ]将 Mg0 溶 于一定量的酸(常用草酸、冰醋酸),使 Al 2 0 3·~2 0 在一定的酸中分散,而后将两溶液混合并高速搅拌 后进行干燥,彻底烘干,最后在732 C 下焙烧制成镁 铝尖晶石,用作脱硫催化剂。在酸法制备的镁铝尖 晶石中引入 Ce 可提高其脱硫活性。 2 .3 溶胶- 凝胶法
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